光電化學(xué)(PEC)水分解是最具吸引力的可持續(xù)產(chǎn)氫方法之一。近年來(lái)，BiVO4光陽(yáng)極由于其相對(duì)較窄的帶隙和合適的能級(jí)位置而受到越來(lái)越多的關(guān)注，后者提供了金屬氧化物中最低的光電流起始電位(約0.2 VRHE)。然而，BiVO4上有嚴(yán)重的光生電荷表面和體重組，加上緩慢的水氧化動(dòng)力學(xué)和材料的光腐蝕，這限制了該光陽(yáng)極的實(shí)際應(yīng)用。已知改變半導(dǎo)體電極的表面化學(xué)計(jì)量會(huì)影響光電化學(xué)(PEC)響應(yīng)，并且目前一些報(bào)道已經(jīng)證實(shí)了表面Bi: V比對(duì)BiVO4光陽(yáng)極的PEC水氧化性能的影響，但是只有少數(shù)策略被報(bào)道用于調(diào)節(jié)表面化學(xué)計(jì)量，同時(shí)仍然缺乏對(duì)這種表面組成對(duì)性能影響的全面理解。
近日，南開(kāi)大學(xué)羅景山和阿利坎特大學(xué)Néstor Guijarro等通過(guò)調(diào)控BiVO4光陽(yáng)極的表面終端和研究對(duì)PEC響應(yīng)的影響，解決了載流子體傳輸?shù)某Ｒ?jiàn)限制和BiVO4光陽(yáng)極的電荷嚴(yán)重重組。通過(guò)在NH4VO3存在下退火，我們發(fā)現(xiàn)自然表面Bi: V比可以從2.3精確地調(diào)節(jié)到1.3，而氧空位密度增加，催化劑形貌和晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的變化。PEC測(cè)試顯示，經(jīng)過(guò)NH4VO3處理的樣品(V-BiVO4)顯示出改善的起始電位和光電流。此外，OCP測(cè)量和EIS證實(shí)，催化劑體內(nèi)氧空位的產(chǎn)生能夠通過(guò)增加能帶彎曲來(lái)改善電荷分離。事實(shí)上，后者證明了V-BiVO4能帶相對(duì)于BiVO4的向上移動(dòng)，進(jìn)一步有助于實(shí)現(xiàn)更大的能帶彎曲。另一方面，F(xiàn)S-CV測(cè)量表明，電荷在液體界面?zhèn)鬟f的改善主要是由于重組中心的鈍化引起的。具體而言，根據(jù)XPS數(shù)據(jù)，這歸因于V空位可以通過(guò)NH4VO3處理來(lái)填補(bǔ)。隨后，在V-BiVO4上引入NiFeOx導(dǎo)致電荷分離得到增強(qiáng)，進(jìn)一步提高了PEC反應(yīng)性能。總的來(lái)說(shuō)，V修飾的表面終端改變了BiVO4的表面能量，進(jìn)而改善了界面上的能帶排列。這些結(jié)果為調(diào)節(jié)BiVO4薄膜的表面化學(xué)計(jì)量提供了一個(gè)新的平臺(tái)，同時(shí)也揭示了表面終端控制PEC響應(yīng)的機(jī)制。Tailoring the surface termination of BiVO4 photoanodes using ammonium metavanadate enhances the solar water oxidation performance. ACS Energy Letters, 2024. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c01240
