電催化水氧化是可再生能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換設(shè)備的重要組成部分，如可充電金屬-空氣電池、水分解裝置和CO2電解槽等。析氧反應(yīng)(OER)動(dòng)力學(xué)緩慢，需要改進(jìn)的催化劑以克服能量損失。層狀雙氫氧化物(LDHs)是一種有效的非貴金屬催化劑，但其工業(yè)應(yīng)用仍需進(jìn)一步優(yōu)化性能。這需要更深入地理解電催化過程和結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，特別是在操作條件下。LDH基催化劑的一個(gè)顯著特點(diǎn)是它們?cè)贠ER過程中是動(dòng)態(tài)的，在OER過程中形成活性(氧)氫氧化物相。同時(shí)，由于結(jié)構(gòu)的不均勻性和粒子間的相互作用，功能材料可以在納米尺度上表現(xiàn)出異質(zhì)反應(yīng)性，這可能導(dǎo)致激活所需的性能，或?qū)е滦阅軗p失。準(zhǔn)確捕捉控制其行為和性能的復(fù)雜相互作用是確定電催化劑在現(xiàn)實(shí)條件下如何工作以及如何優(yōu)化它們的關(guān)鍵，但這仍具有挑戰(zhàn)性。
基于此，奧胡斯大學(xué)董明東、中國科學(xué)院長春應(yīng)化所劉偉和四川大學(xué)王澤高等利用EC-AFM原位觀察了單層NiCo LDH (SL-NiCo LDH NSs)在OER條件下的非均相動(dòng)力學(xué)，并從理論上論證了其對(duì)電催化性能的來源和潛在影響。在OER過程中，NiCo LDH相轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚訬iCoOx(OH)2-x相，伴隨著NSs的面內(nèi)壓縮，在還原過程中發(fā)生可逆膨脹。NSs中的相變開始于邊緣位置的固有線缺陷，導(dǎo)致非各向同性壓縮和進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)崩潰；在NSs表面電解生成的納米氣泡會(huì)導(dǎo)致表面堵塞，從而降低電催化效率。此外，相互作用的NSs誘導(dǎo)平面外應(yīng)變弛豫，驅(qū)動(dòng)屈曲分層皺紋的形成，導(dǎo)致體積膨脹和基面改性，這與催化劑的降解和部分活化有關(guān)。基于上述發(fā)現(xiàn)，預(yù)計(jì)SL-NiCo LDH的OER性能可以通過在電催化過程中操縱納米級(jí)動(dòng)力學(xué)(即應(yīng)變)來改善。具體而言，為了提高OER的活性和穩(wěn)定性，需要在保持基礎(chǔ)拉伸應(yīng)變的同時(shí)抑制機(jī)械崩潰和體積膨脹。作為概念的證明，通過Ar等離子體刻蝕，在SL-NiCo LDH NS上引入了均勻的缺陷。正如預(yù)期的那樣，與SL-NiCo LDH NS相比，PSL-NiCo LDH NS表現(xiàn)出較低的OER過電位和Tafel斜率；并且即使在8000個(gè)CV循環(huán)后材料的表面仍然保持平坦。總的來說，均勻缺陷表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)：1.增加活性邊緣位點(diǎn)的數(shù)量；2.由水氧化過程誘導(dǎo)的拉伸應(yīng)變，而不是累積形成機(jī)械力，可以原位釋放以拉伸缺陷，這進(jìn)一步改變了活性位點(diǎn)的吸附能；3.調(diào)節(jié)表面親和力以抑制納米氣泡的形成，從而提高活性位點(diǎn)的利用率。In situ tracking of water oxidation generated nanoscale dynamics in layered double hydroxides nanosheets. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c01035
