電催化水氧化是可再生能源儲存和轉(zhuǎn)換設備的重要組成部分，如可充電金屬-空氣電池、水分解裝置和CO2電解槽等。析氧反應(OER)動力學緩慢，需要改進的催化劑以克服能量損失。層狀雙氫氧化物(LDHs)是一種有效的非貴金屬催化劑，但其工業(yè)應用仍需進一步優(yōu)化性能。這需要更深入地理解電催化過程和結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，特別是在操作條件下。LDH基催化劑的一個顯著特點是它們在OER過程中是動態(tài)的，在OER過程中形成活性(氧)氫氧化物相。同時，由于結(jié)構(gòu)的不均勻性和粒子間的相互作用，功能材料可以在納米尺度上表現(xiàn)出異質(zhì)反應性，這可能導致激活所需的性能，或?qū)е滦阅軗p失。準確捕捉控制其行為和性能的復雜相互作用是確定電催化劑在現(xiàn)實條件下如何工作以及如何優(yōu)化它們的關(guān)鍵，但這仍具有挑戰(zhàn)性。
基于此，奧胡斯大學董明東、中國科學院長春應化所劉偉和四川大學王澤高等利用EC-AFM原位觀察了單層NiCo LDH (SL-NiCo LDH NSs)在OER條件下的非均相動力學，并從理論上論證了其對電催化性能的來源和潛在影響。在OER過程中，NiCo LDH相轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚訬iCoOx(OH)2-x相，伴隨著NSs的面內(nèi)壓縮，在還原過程中發(fā)生可逆膨脹。NSs中的相變開始于邊緣位置的固有線缺陷，導致非各向同性壓縮和進一步的結(jié)構(gòu)崩潰；在NSs表面電解生成的納米氣泡會導致表面堵塞，從而降低電催化效率。此外，相互作用的NSs誘導平面外應變弛豫，驅(qū)動屈曲分層皺紋的形成，導致體積膨脹和基面改性，這與催化劑的降解和部分活化有關(guān)。基于上述發(fā)現(xiàn)，預計SL-NiCo LDH的OER性能可以通過在電催化過程中操縱納米級動力學(即應變)來改善。具體而言，為了提高OER的活性和穩(wěn)定性，需要在保持基礎拉伸應變的同時抑制機械崩潰和體積膨脹。作為概念的證明，通過Ar等離子體刻蝕，在SL-NiCo LDH NS上引入了均勻的缺陷。正如預期的那樣，與SL-NiCo LDH NS相比，PSL-NiCo LDH NS表現(xiàn)出較低的OER過電位和Tafel斜率；并且即使在8000個CV循環(huán)后材料的表面仍然保持平坦。總的來說，均勻缺陷表現(xiàn)出協(xié)同效應：1.增加活性邊緣位點的數(shù)量；2.由水氧化過程誘導的拉伸應變，而不是累積形成機械力，可以原位釋放以拉伸缺陷，這進一步改變了活性位點的吸附能；3.調(diào)節(jié)表面親和力以抑制納米氣泡的形成，從而提高活性位點的利用率。In situ tracking of water oxidation generated nanoscale dynamics in layered double hydroxides nanosheets. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c01035
