單金屬位點催化劑因其獨特的物理化學(xué)特性受到催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。它所包含的不飽和配位中心和強烈的金屬-載體相互作用實現(xiàn)了非凡的催化效果。近些年，鐵基單位點催化劑因其金屬利用率高、成本低等特點備受學(xué)者青睞，成為了催化領(lǐng)域最具吸引力的研究課題之一。
然而，目前合成鐵基單位點催化劑通常需要高溫高壓的苛刻條件。同時，該類催化劑面臨金屬中心易團(tuán)聚和表面穩(wěn)定性差等問題，這導(dǎo)致鐵基單位點催化劑的開發(fā)仍然是一項極具挑戰(zhàn)性的課題。
近日，浙江大學(xué)單冰課題組利用可逆軸向配位鍵將鐵卟啉自組裝到共價分子網(wǎng)絡(luò)中，成功合成了穩(wěn)定的鐵基單位點催化電極。這種催化電極通過電化學(xué)活化的方式暴露高密度配位不飽和鐵活性位點，從而在單個電解池中實現(xiàn)了高效率電催化硝酸鹽還原和水氧化的耦合。
作者首先合成了垂墜著大量吡啶配體的導(dǎo)電大孔有機網(wǎng)絡(luò)。隨后，通過軸向配位的方式實現(xiàn)了催化劑的負(fù)載，并通過光譜和質(zhì)譜手段證實了具有孤立鐵位點電極的成功合成。電化學(xué)測試結(jié)果表明，吡啶配位對孤立鐵位點的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)具有明顯的積極影響。 作者發(fā)現(xiàn)，催化實驗測試結(jié)果顯示出明顯的pH依賴性。結(jié)合對催化劑的電化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，在強堿性的電解質(zhì)條件下，有助于施加更負(fù)的絕對電位，促使吡啶和鐵之間的配位鍵斷裂，有效地暴露出不飽和配位的鐵位點，激活催化活性中心。經(jīng)過電化學(xué)活化后，該催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，能夠有效吸附硝酸根從而高效地合成氨。其法拉第效率可達(dá)97%，并且具備至少200小時的穩(wěn)定性。與之前報道的分子體系相比，該體系在多方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，這得益于不飽和金屬位點的充分暴露。 作者利用該電極成功實現(xiàn)了單個電解槽中電催化硝酸鹽還原和水氧化的耦合反應(yīng)，從而能夠高效且高穩(wěn)定性地合成氨和氧氣。同時通過控制實驗和理論計算的結(jié)合，為該體系優(yōu)異的催化表現(xiàn)來源提供了可靠的依據(jù)。 在這項工作中，浙江大學(xué)單冰課題組開發(fā)了一種通用且溫和的單位點電催化劑合成策略，成功解決了金屬中心團(tuán)聚和穩(wěn)定性差等問題。通過結(jié)合導(dǎo)電有機基質(zhì)的微觀局域效應(yīng)，實現(xiàn)了催化活性位點的最大化利用，展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能。這種合成策略為提高催化劑利用效率以及提升電催化性能提供了全新的思路。 論文信息 Molecular Wiring of Electrocatalytic Nitrate reduction to Ammonia and Water Oxidation by Iron-Coordinated Macroporous Conductive Networks Mengjie Li, Yingke Wen, Yanjie Fang, Bing Shan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202405746
