CO2催化還原為高附加值產(chǎn)品被認(rèn)為是減少CO2排放的有前景的方法。頁巖氣的開發(fā)提供了豐富的低碳烷烴，可以作為有效的還原劑，為實現(xiàn)凈零或凈負(fù)CO2排放創(chuàng)造了途徑。傳統(tǒng)的CO2和低碳烷烴的轉(zhuǎn)化生成多種氣態(tài)產(chǎn)品（合成氣，烯烴）和液態(tài)產(chǎn)品（含氧化合物，芳烴）。然而，這些產(chǎn)品會被消耗并轉(zhuǎn)化為CO2，最終在幾年內(nèi)重新進(jìn)入大氣。將CO2和烷烴轉(zhuǎn)化為固體碳是一種有前景的策略，固體碳可以摻雜到例如混凝土中，具有可能超過一個世紀(jì)的時間尺度內(nèi)被封存的優(yōu)勢。
有鑒于此，哥倫比亞大學(xué)陳經(jīng)廣教授課題組提出了一種新穎的策略，利用地球豐富的金屬（Fe、Co、Ni）在750 °C下，將CO2通過與乙烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳納米管（CNT）。研究發(fā)現(xiàn)，CNT的形貌與所用的催化劑有關(guān)，Co和Ni基催化劑產(chǎn)生直徑為20納米、長度為微米級的CNT，而Fe基催化劑則產(chǎn)生竹狀結(jié)構(gòu)的CNT。在化學(xué)反應(yīng)過程中，乙烷和CO2的初始轉(zhuǎn)化率接近100%，氣體產(chǎn)品主要包括H2和CO（比例約為1.5）。固體碳的生成速率高達(dá)90mg/h，與理論值接近。隨著反應(yīng)時間的進(jìn)行，乙烷和CO2的轉(zhuǎn)化率有所下降，而碳平衡逐漸接近100%，表明CNTs的生長停止。Co/Al2O3在CNT生成效率上優(yōu)于Fe/Al2O3和Ni/Al2O3。此外，相較于SiO2作為載體，Al2O3負(fù)載的催化劑顯示了更高的固體碳生成量。CO2的存在對固體碳的生成顯示出促進(jìn)作用。在沒有CO2的條件下，固體碳迅速生成，然而，該過程很快失活。隨著CO2濃度的增加，初始碳產(chǎn)率在失活之前保持了更長時間。這一觀察表明，CO2的存在促進(jìn)了固體碳的持續(xù)生產(chǎn)。
通過使用同位素標(biāo)記實驗（13CO2和12C2H6）和隨后的程序升溫氧化（TPO）研究了CNT中固體碳的來源。結(jié)果顯示，CNT中的碳部分來自CO2的貢獻(xiàn)，例如，使用Fe/Al2O3催化劑時，來自CO2的碳占37%，而使用Co/Al2O3和Ni/Al2O3催化劑時分別為28%和24%。因此，CO2在CNT合成中發(fā)揮了雙重作用：增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性并貢獻(xiàn)約30%的CNT產(chǎn)量。在反應(yīng)過程中，一個可能的途徑是CO2首先被乙烷還原為一氧化碳，然后存在的一氧化碳通過競爭性吸附減緩了乙烷的分解，并通過Boudouard反應(yīng)分解產(chǎn)生CNT。 此外，原位XRD實驗提供了催化生成CNT的活性位結(jié)構(gòu)的見解。例如，F(xiàn)e/Al2O3在750 °C還原后生成金屬Fe。引入CO2和C2H6后，金屬Fe顯著轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3C，表明Fe和Fe3C的混合可能是CNT生成的活性位點。相比之下，金屬Co和Ni在引入反應(yīng)物后沒有進(jìn)一步變化，明確了金屬Co或Ni作為反應(yīng)的活性中心。 總之，本研究提出的將CO2與乙烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CNTs的方法，具有環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。CO2不僅提高催化劑的壽命，并且直接參與了CNT的合成，同時強(qiáng)調(diào)了通過催化劑設(shè)計提高CO2固定效率和控制CNT形貌的潛力。 論文信息 Converting Carbon Dioxide into Carbon Nanotubes by Reacting with Ethane Dr. Yong Yuan, Dr. Erwei Huang, Dr. Sooyeon Hwang, Prof.?Dr. Ping Liu, Prof.?Dr. Jingguang G. Chen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202404047
