電化學(xué)CO2還原(CER)生產(chǎn)增值化學(xué)品和燃料是應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)重的能源和環(huán)境危機(jī)的有效策略。由于C2+醇具有廣闊的市場(chǎng)潛力和高能量密度，因此成為CER的熱門(mén)產(chǎn)品。雙相Cu/Cu2O催化劑由于對(duì)*CO有較高的吸附傾向性，而且C-C或C2-C偶聯(lián)的能類較低，在合成C2+醇方面具有良好的性能。然而，由于碳?xì)浠衔镏虚g體的不穩(wěn)定性和Cu氧化狀態(tài)變化，Cu/Cu2O催化劑在抑制C2H3O*的解吸和提高醇的產(chǎn)量方面面臨重大障礙。因此，需要制定可行的策略來(lái)修飾改性Cu/Cu2O以保持Cu基催化劑氧化狀態(tài)和提高CO2性能。
近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)章根強(qiáng)課題組以Cl摻雜的氧化亞銅(Cl-Cu2O)和純Cu2O為前驅(qū)體，通過(guò)原位電化學(xué)重構(gòu)策略調(diào)制了Cu中心配位環(huán)境，在Cu/Cu2O界面上構(gòu)建低配位Cu中心并誘導(dǎo)非對(duì)稱電子擾動(dòng)和更快的電子交換，從而促進(jìn)C-C偶聯(lián)和*CO-COH與C2H2O*中間體加氫生成C2+醇。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低配位CuL/Cu2O催化劑提高CER性能的幾個(gè)要素為：首先，CuL/Cu2O催化劑內(nèi)部的低配位和不對(duì)稱電子聚集是其界面區(qū)快速電子交換和增強(qiáng)中間體吸附的主要原因；此外，Cu+/Cu0的優(yōu)良電導(dǎo)率和電荷差促進(jìn)了C-C或C-C2偶聯(lián)的親核或親電加成反應(yīng)過(guò)程。最重要的是，在增強(qiáng)的界面上，Cu+離子與Cu之間的快速電子轉(zhuǎn)移會(huì)引起晶格收縮，從而抑制了負(fù)責(zé)穩(wěn)定Cu+離子化學(xué)價(jià)的剩余氧原子的損失；而Cu/Cu2O區(qū)域保證了氧烴中間體的順利吸附和解吸，以及偶聯(lián)行為。還有就是，電化學(xué)重構(gòu)Cl-Cu2O產(chǎn)生了大量的氧空位和殘余Cl缺陷，為吸附的中間體提供了豐富的自由電子和錨定點(diǎn)。這些結(jié)果共同作用于低配位CuL/Cu2O Mott-Schottky催化劑，顯著提高C2+醇的選擇性。具體而言，C2+醇的法拉第效率和能量效率分別達(dá)到64.15%和39.32%，并表現(xiàn)出50 h以上的穩(wěn)定性(J= 200 mA cm-2，F(xiàn)E>50%)。Low-coordinated copper facilitates the *CH2CO affinity at enhanced rectifying interface of Cu/Cu2O for efficient CO2-to-multicarbon alcohols conversion. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49247-4
