氨是一種具有巨大潛力的清潔能源候選物，其獨(dú)特的液化特性、高能量密度和高效運(yùn)輸能力使其成為碳中和燃料的理想選擇。在應(yīng)對(duì)全球能源需求增長(zhǎng)和氣候變化挑戰(zhàn)方面，氨的優(yōu)勢(shì)日益顯現(xiàn)。當(dāng)前，氨主要用于農(nóng)業(yè)肥料的生產(chǎn)，但其作為可持續(xù)能源解決方案的潛力也逐漸受到關(guān)注。近年來(lái)，利用氨作為內(nèi)燃機(jī)燃料和氫能載體的研究呈現(xiàn)出顯著增長(zhǎng)趨勢(shì)。直接氧化氨生成氮?dú)馐且粋€(gè)備受關(guān)注的研究方向，因?yàn)樗軌蚋咝У貙⒒瘜W(xué)鍵中的能量直接轉(zhuǎn)化為電能，具有比其他氨利用策略更高的效率。實(shí)現(xiàn)氨氧化反應(yīng)的分子水平理解需要精確控制六質(zhì)子、六電子的氧化過(guò)程。然而，與水氧化生成氧氣等多電子、多質(zhì)子過(guò)程相比，氨氧化生成氮?dú)獾难芯咳匀幌鄬?duì)較少。氨通常表現(xiàn)出優(yōu)異的配位能力，能夠促進(jìn)N-H鍵的活化，通過(guò)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）過(guò)程實(shí)現(xiàn)氨的催化氧化。在現(xiàn)有的氨氧化催化劑研究中，釕基催化劑表現(xiàn)出顯著的成功，而基于地球豐富金屬的催化劑則更具可持續(xù)性。近期，Peters等人開(kāi)發(fā)了一種具有兩個(gè)順式可交換配位位點(diǎn)的鐵電催化劑，實(shí)現(xiàn)了16次氮?dú)馍桑S后進(jìn)一步改進(jìn)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了381次氮?dú)馍伞?/span>Nishibayashi等人報(bào)道了一種錳基催化劑，使用“魔法藍(lán)”作為氧化劑，實(shí)現(xiàn)了17次氮?dú)馍?。然而，基于有機(jī)氧化還原介質(zhì)的電催化氨氧化仍未見(jiàn)報(bào)道。本研究旨在利用基于地球豐富金屬的鐵配合物，開(kāi)發(fā)一種高效的氨氧化催化劑，（圖1）并將其從化學(xué)催化擴(kuò)展到電化學(xué)催化。研究中使用了一種含有四個(gè)N-雜環(huán)卡賓（NHC）供體的宏環(huán)配體（L），通過(guò)[FeII(MeCN)2][PF6]2進(jìn)行化學(xué)催化和電催化研究。
圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.
在化學(xué)催化實(shí)驗(yàn)中，研究團(tuán)隊(duì)使用了含氮自由基陽(yáng)離子（[(p-MeOC6H4)3N]?+）作為氧化劑，在低溫下實(shí)現(xiàn)了182次氮?dú)馍?，催化劑的?fù)載量極低，僅為0.043 mM（0.004摩爾％）。電化學(xué)催化實(shí)驗(yàn)中，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)控制電勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了9.3次氮?dú)馍桑ɡ谛蕿?/span>75%。基于計(jì)算結(jié)果，催化劑經(jīng)歷了逐步氧化和去質(zhì)子化過(guò)程，形成了[LFeIV(NH2)2]2+，隨后通過(guò)雙金屬耦合形成N-N鍵。通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，進(jìn)一步驗(yàn)證了催化過(guò)程中關(guān)鍵中間體的形成和轉(zhuǎn)化路徑。
圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.本研究不僅在化學(xué)催化領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展，還成功將化學(xué)催化擴(kuò)展到電化學(xué)催化，為氨氧化提供了一種高效且可持續(xù)的方法。通過(guò)利用地球豐富金屬鐵作為催化劑，降低了催化劑成本，提高了催化劑的可持續(xù)性。研究中實(shí)現(xiàn)的高效氨氧化催化劑展示了顯著的催化性能，特別是在低溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。電化學(xué)催化實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)有機(jī)氧化還原介質(zhì)的協(xié)同作用，可以顯著提高氨氧化的效率和選擇性。這一發(fā)現(xiàn)為未來(lái)開(kāi)發(fā)高效、低能耗的氨氧化電催化劑提供了重要的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
標(biāo)題：Oxidation of Ammonia Catalyzed by a Molecular Iron Complex: Translating Chemical Catalysis to Mediated Electrocatalysis
作者：Liang Liu, Samantha I Johnson, Aaron M. Appel, and R. Morris Bullock
鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202402635
