自旋中心間的磁相互作用對(duì)于實(shí)現(xiàn)各種奇異的磁性拓?fù)湟约傲孔蝇F(xiàn)象至關(guān)重要。具有可調(diào)諧交換耦合特性的磁性材料，因其在磁開(kāi)關(guān)、傳感器和自旋電子器件中的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注。配位誘導(dǎo)自旋態(tài)切換（Coordination-induced spin-state switching, CISSS）能夠在室溫下實(shí)現(xiàn)單分子水平上的自旋態(tài)調(diào)控，為分子體系的磁耦合調(diào)控提供了一條可行的途徑。然而，目前大多數(shù)CISSS研究?jī)H限于無(wú)磁相互作用的單自旋體系。通過(guò)精巧的分子設(shè)計(jì)將CISSS拓展至多自旋體系，對(duì)于實(shí)現(xiàn)自旋態(tài)與磁相互作用的分子調(diào)控至關(guān)重要。
單分子磁體（Single-molecule magnets, SMMs）在分子層面上展示出磁雙穩(wěn)態(tài)和量子特性，使其在量子信息存儲(chǔ)和處理方面具有巨大的應(yīng)用前景。在單分子磁體中，磁相互作用不僅可以通過(guò)分子工程策略增大基態(tài)自旋來(lái)提升單分子磁體性能，還可以通過(guò)精細(xì)調(diào)控自旋態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn)奇異的量子行為。將具有CISSS潛力的自旋可控模塊引入單分子磁體，有助于精確調(diào)控磁相互作用，推動(dòng)可控量子技術(shù)和單分子器件的發(fā)展。
近期，中山大學(xué)劉俊良/童明良團(tuán)隊(duì)通過(guò)分子設(shè)計(jì)，精準(zhǔn)合成了一種鏑-過(guò)渡金屬冠醚單分子磁體。通過(guò)硫縮醛反應(yīng)，第一次在單分子磁體中引入了CISSS，實(shí)現(xiàn)了在磁耦合協(xié)同下的分子磁性調(diào)控。
該工作利用DyIII與[15-MCNi-5]金屬冠醚以及5-氯水楊醛負(fù)離子分別在赤道平面和軸向進(jìn)行配位，構(gòu)筑了一例五角雙錐d-f單分子磁體（1-Dy）。醛基的立體位阻導(dǎo)致[15-MCNi-5]環(huán)中的一個(gè)NiII呈現(xiàn)平面四邊形幾何構(gòu)型。通過(guò)對(duì)5-氯水楊醛進(jìn)行硫縮醛后修飾，得到了化合物2-Dy。利用紅外、質(zhì)譜和X射線衍射技術(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的反應(yīng)跟蹤表征，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)硫縮醛后修飾，不飽和的平面四配位NiII在軸向上與二硫戊環(huán)基的硫原子配位，配位幾何轉(zhuǎn)變?yōu)樽冃伟嗣骟w，自旋態(tài)也由抗磁的低自旋態(tài)（S = 0）切換至順磁的高自旋態(tài)（S = 1）。而且，CISSS發(fā)生前后，磁性分子的結(jié)晶空間群由中心對(duì)稱（P21/c）轉(zhuǎn)變?yōu)榉侵行膶?duì)稱（P21），實(shí)現(xiàn)了非線性光學(xué)中二次諧波效應(yīng)的從無(wú)到有。相應(yīng)地，單分子磁體性能得到了顯著改善，有效能壘從57 cm?1提高至423 cm?1，2 K時(shí)的磁滯回線矯頑場(chǎng)增加了200多倍——從50 Oe增至10.45 kOe。 由于1-Dy中的一個(gè)平面四配位NiII為抗磁離子，使得[15-MCNi-5]在分子磁學(xué)上呈現(xiàn)為開(kāi)環(huán)磁耦合鏈。而在2-Dy中，NiII均為順磁離子，形成閉合磁耦合環(huán)。進(jìn)一步考慮五角雙錐DyIII與[15-MCNi-5]之間的磁耦合，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論計(jì)算，研究表明1-Dy激發(fā)態(tài)的零場(chǎng)分裂較小，零磁場(chǎng)附近產(chǎn)生能級(jí)免交叉，有利于激發(fā)態(tài)間的磁量子隧穿效應(yīng)（Quantum tunneling of magnetization, QTM）；相反，2-Dy激發(fā)態(tài)的零場(chǎng)分裂較大，零磁場(chǎng)附近沒(méi)有能級(jí)免交叉，從而抑制了激發(fā)態(tài)間的QTM，顯著提升了單分子磁體性能，表現(xiàn)出更大的剩磁和矯頑場(chǎng)。 綜上，該工作率先利用配位誘導(dǎo)自旋態(tài)切換實(shí)現(xiàn)了多自旋單分子磁體的磁耦合調(diào)控，發(fā)展了調(diào)控單分子磁體磁動(dòng)力學(xué)的新方法。 論文信息 Spin-State Control in Dysprosium(III) Metallacrown Magnets via Thioacetal Modification Wei Deng, Si-Guo Wu, Ze-Yu Ruan, Ya-Ping Gong, Shan-Nan Du, Hai-Ling Wang, Yan-Cong Chen, Wei-Xiong Zhang, Jun-Liang Liu, Ming-Liang Tong 文章的第一作者是中山大學(xué)博士研究生鄧威，通訊作者為中山大學(xué)劉俊良教授、童明良教授及伍思國(guó)特聘副研究員。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202404271
