具有S-S-S骨架的有機(jī)三硫化合物廣泛存在于各類天然產(chǎn)物中，而且依靠這一特殊結(jié)構(gòu)在多種生物過(guò)程中發(fā)揮著獨(dú)特作用。然而目前合成有機(jī)三硫化合物的方法十分有限，尤其是非對(duì)稱型三硫化合物。
Bunte鹽是一類具有R-S2O3–結(jié)構(gòu)的有機(jī)硫化合物（鹽），由于該類試劑具有制備簡(jiǎn)單、化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定、幾乎無(wú)氣味等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用作機(jī)含硫化合物合成中的硫源，不過(guò)二硫Bunte鹽（RSSSO3Na）目前鮮有報(bào)道其合成應(yīng)用。南京理工大學(xué)易文斌課題組長(zhǎng)期致力于通過(guò)氧化還原調(diào)控（亞）磺酸鹽用于含硫鍵的構(gòu)建，近期該團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種基于二硫Bunte鹽的三硫化合物合成方法，通過(guò)碘催化的烷基鹵代物、硫脲與RSSSO3Na三組分偶聯(lián)能夠快速將三硫結(jié)構(gòu)引入有機(jī)分子中。 在最優(yōu)條件下，作者對(duì)底物的適用范圍進(jìn)行了考察。結(jié)果表明具有各種取代基的烷基鹵代物都能成功轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的三硫化合物，包括溴代、氯代以及碘代物，對(duì)多種吸電/供電基團(tuán)都表現(xiàn)出良好的兼容性，氮雜環(huán)以及糖類結(jié)構(gòu)底物也能順利轉(zhuǎn)化。 最后，作者通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)結(jié)合密度泛函理論計(jì)算提出了反應(yīng)可能的機(jī)理路線，首先烷基鹵代物與硫脲在堿作用下原位形成硫醇陰離子，同時(shí)二硫Bunte鹽與碘形成高活性RSSI中間體，之后硫醇陰離子與RSSI中間體反應(yīng)形成三硫產(chǎn)物。DFT計(jì)算表明與其他可能的反應(yīng)路線相比，該路徑表現(xiàn)出較低的吉布斯自由能能壘( 在該工作中，易文斌教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展了Bunte鹽在有機(jī)硫化學(xué)中的應(yīng)用，為構(gòu)建非對(duì)稱型三硫化合物提供了一種簡(jiǎn)便的方法，這也是首例二硫Bunte鹽用于多硫化合物合成的報(bào)道。 論文信息 Synthesis of Unsymmetrical Trisulfides from S-Substituted Sulphenylthiosulphates Shuaishuai Liang, Liye Ma, Zihao Guo, Fanmin Liu, Zijian Lin, Prof.?Dr. Wenbin Yi Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202404139
= 6.89 kcal mol-1)，是反應(yīng)最合理的反應(yīng)路徑。
