具有S-S-S骨架的有機三硫化合物廣泛存在于各類天然產(chǎn)物中，而且依靠這一特殊結(jié)構(gòu)在多種生物過程中發(fā)揮著獨特作用。然而目前合成有機三硫化合物的方法十分有限，尤其是非對稱型三硫化合物。
Bunte鹽是一類具有R-S2O3–結(jié)構(gòu)的有機硫化合物（鹽），由于該類試劑具有制備簡單、化學性質(zhì)相對穩(wěn)定、幾乎無氣味等優(yōu)點被廣泛用作機含硫化合物合成中的硫源，不過二硫Bunte鹽（RSSSO3Na）目前鮮有報道其合成應用。南京理工大學易文斌課題組長期致力于通過氧化還原調(diào)控（亞）磺酸鹽用于含硫鍵的構(gòu)建，近期該團隊發(fā)展了一種基于二硫Bunte鹽的三硫化合物合成方法，通過碘催化的烷基鹵代物、硫脲與RSSSO3Na三組分偶聯(lián)能夠快速將三硫結(jié)構(gòu)引入有機分子中。 在最優(yōu)條件下，作者對底物的適用范圍進行了考察。結(jié)果表明具有各種取代基的烷基鹵代物都能成功轉(zhuǎn)化為相應的三硫化合物，包括溴代、氯代以及碘代物，對多種吸電/供電基團都表現(xiàn)出良好的兼容性，氮雜環(huán)以及糖類結(jié)構(gòu)底物也能順利轉(zhuǎn)化。 最后，作者通過控制實驗結(jié)合密度泛函理論計算提出了反應可能的機理路線，首先烷基鹵代物與硫脲在堿作用下原位形成硫醇陰離子，同時二硫Bunte鹽與碘形成高活性RSSI中間體，之后硫醇陰離子與RSSI中間體反應形成三硫產(chǎn)物。DFT計算表明與其他可能的反應路線相比，該路徑表現(xiàn)出較低的吉布斯自由能能壘( 在該工作中，易文斌教授團隊發(fā)展了Bunte鹽在有機硫化學中的應用，為構(gòu)建非對稱型三硫化合物提供了一種簡便的方法，這也是首例二硫Bunte鹽用于多硫化合物合成的報道。 論文信息 Synthesis of Unsymmetrical Trisulfides from S-Substituted Sulphenylthiosulphates Shuaishuai Liang, Liye Ma, Zihao Guo, Fanmin Liu, Zijian Lin, Prof.?Dr. Wenbin Yi Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202404139
= 6.89 kcal mol-1)，是反應最合理的反應路徑。
