CO2加氫反應(yīng)可以生產(chǎn)多種產(chǎn)物，包括一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)和甲醇(CH3OH)。CO、CH4和CH3OH具有完全不同的應(yīng)用場(chǎng)景，而不同產(chǎn)物的分離會(huì)增加成本。因此，控制CO2加氫反應(yīng)中催化劑的選擇性對(duì)該反應(yīng)的大規(guī)模應(yīng)用至關(guān)重要。負(fù)載型金屬催化劑在多相催化領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛，其選擇性控制對(duì)于在多相催化反應(yīng)中獲得理想的化學(xué)產(chǎn)物具有重要的科學(xué)意義。
然而，有一個(gè)重要的科學(xué)問(wèn)題仍然不清楚: 載體活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)是否直接影響CO2加氫反應(yīng)的選擇性?此外，CO2加氫反應(yīng)的選擇性是否只能通過(guò)調(diào)節(jié)載體的結(jié)構(gòu)而不改變活性金屬中心的結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)?因此，在催化劑的設(shè)計(jì)中需要實(shí)現(xiàn)以下兩個(gè)目標(biāo)，即通過(guò)一些有效的策略來(lái)調(diào)整載體的結(jié)構(gòu)，并確保活性金屬中心的結(jié)構(gòu)不隨載體的結(jié)構(gòu)而改變。近日，北京大學(xué)張亞文和劉海超等在CexPr1-xO2-δ載體上制備了不同比例Ce和Pr的Ru納米團(tuán)簇。其中，Ru團(tuán)簇具有相同的存在形式(尺寸和氧化態(tài))，證實(shí)通過(guò)載體摻雜策略來(lái)調(diào)節(jié)CO2加氫從CH4到CO的選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CexPr1-xO2-δ載體的組成對(duì)選擇性有顯著影響：CH4對(duì)Ru/CeO2的選擇性大于90%，而CO對(duì)Ru/Ce0.2Pr0.8O2-δ的選擇性大于80%。因此，載體通過(guò)影響催化劑的還原能力來(lái)影響含碳中間體加氫生成CH4的過(guò)程，從而導(dǎo)致Ru/CexPr1-xO2-δ的選擇性不同。在CO2加氫反應(yīng)過(guò)程中，Ru中心不直接參與含碳中間體(包括碳酸氫鹽和甲酸鹽)的加氫反應(yīng)。載體位點(diǎn)上的活性H種與含碳中間體直接接觸反應(yīng)，并與RE3+-OH中的活性H種結(jié)合。Pr的引入削弱了載體的還原能力，降低了催化劑表面H物種的還原，進(jìn)一步阻礙了甲酸轉(zhuǎn)化為CH4，導(dǎo)致CH4選擇性下降。總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)研究明確了載體在CO2加氫反應(yīng)中的作用，為選擇性多相催化反應(yīng)的調(diào)控提供了新的策略，同時(shí)為研究載體催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系提供了新的視角。Tuning selectivity of CO2 hydrogenation via support composition modification adjusted the activity reduction of H species over Ce1–xPrxO2?δ-supported metal (Ru, Rh) nanoclusters. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01201
