利用可再生電能將CO2轉(zhuǎn)化為高價值的化學(xué)品和燃料，為解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問題提供了一個有希望的辦法。Cu在電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)過程中能夠選擇性生產(chǎn)各種碳質(zhì)產(chǎn)物。
其中，CH4和C2+產(chǎn)物的形成分別是*CO中間體質(zhì)子化和二聚化的結(jié)果，而*CO同時發(fā)生質(zhì)子化和二聚化導(dǎo)致對所需產(chǎn)品的低選擇性。*CO中間體在催化劑表面的結(jié)合能是決定反應(yīng)路徑的關(guān)鍵：強(qiáng)*CO吸附容易通過質(zhì)子化形成CH4，而中等*CO吸附促進(jìn)二聚化產(chǎn)C2+。調(diào)節(jié)*CO在催化劑表面的結(jié)合是CH4和C2+交替生成的有效策略。盡管許多Cu基催化劑已被證明可有效調(diào)節(jié)CH4/C2+比例，但是大多數(shù)這些催化劑的混合價態(tài)、多種金屬組分和不同的載體或表面物質(zhì)使真正活性中心的鑒定復(fù)雜化。因此，合成單組分Cu以控制CH4/C2+的選擇性是建立結(jié)構(gòu)選擇性關(guān)系的關(guān)鍵。近日，中國科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興、康欣晨和華東師范大學(xué)吳海虹等從密度泛函理論(DFT)計算入手，研究了Cu催化劑的配位數(shù)(CN)對中間體吸附能和產(chǎn)物選擇性的影響。結(jié)果表明，Cu的d帶中心隨著CN的減小而向上移動，進(jìn)而影響*CO的吸附能。隨后，研究人員分別采用循環(huán)伏安法(Cyc-Cu)、恒電位電解(Pot-Cu)和脈沖電解(Pul-Cu)還原CuO前驅(qū)體，制備了具有不同CNs的Cu催化劑。實驗結(jié)果顯示，在高CN的Pot-Cu上，C2+法拉第效率(FE)達(dá)到82.5%，部分電流密度為514.3 mA cm?2；相反，低CN Pul-Cu有利于CH4的產(chǎn)生，F(xiàn)ECH4為56.7%，部分電流密度為234.4 mA cm?2。基于密度泛函理論(DFT)計算和原位表征結(jié)果，闡明了通過調(diào)節(jié)Cu催化劑CN來調(diào)節(jié)CO2RR產(chǎn)物分布的機(jī)理。具體而言，低CN的Cu具有窄的d帶寬度，導(dǎo)致其d帶中心接近費米能級，使得與*CO中間體強(qiáng)相互作用，促進(jìn)了*CO的深度加氫形成CH4；高CN的Cu具有中等的*CO結(jié)合能和表面富含OH?的微環(huán)境，促進(jìn)了*CO的二聚化產(chǎn)生C2+。綜上，該項研究系統(tǒng)地揭示了CN對Cu催化劑在CO2RR中產(chǎn)物分布的影響，為控制電催化反應(yīng)中的反應(yīng)路徑提供了參考范例。Steering the reaction pathway of CO2 electroreduction by tuning the coordination number of copper catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c02607
