氫鍵在許多重要的生命活動(dòng)中發(fā)揮關(guān)鍵作用，比如遺傳分子的自我復(fù)制。具體地說，在DNA自復(fù)制過程中，堿基對(duì)的多重氫鍵配對(duì)精確地操縱著模板聚合反應(yīng)。受DNA鏈模板聚合的啟發(fā)，化學(xué)家們很早就嘗試?yán)脷滏I在人工自復(fù)制系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)了自催化反應(yīng)。但迄今為止，基于氫鍵參與的自我復(fù)制和系統(tǒng)化學(xué)概念的新興材料很少被報(bào)道，這對(duì)于開發(fā)有生命的活性物質(zhì)來說卻非常需要。
清華大學(xué)陳振副教授團(tuán)隊(duì)證明了酰胺基團(tuán)形成的氫鍵在結(jié)晶驅(qū)動(dòng)的模板自催化(CDTA)中起到的關(guān)鍵作用，實(shí)現(xiàn)了可逆地調(diào)控酰胺順反異構(gòu)化來抑制或激活分子復(fù)制現(xiàn)象，闡明了人工自復(fù)制系統(tǒng)中非共價(jià)氫鍵作用的重要性。
研究發(fā)現(xiàn)，高的反應(yīng)溫度(>190°C)可能誘導(dǎo)模板分子（酞菁衍生物）中部分酰胺基團(tuán)的構(gòu)象從反式轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖?。?dāng)存在更多的順式酰胺時(shí)，將嚴(yán)重影響模板分子的氫鍵預(yù)組織，進(jìn)而使模板分子失去自催化能力，從而最終抑制整個(gè)分子自復(fù)制過程。 溫控實(shí)驗(yàn)說明，活性纖維僅在185 °C加熱時(shí)可以連續(xù)伸長(zhǎng)，而一旦溫度升高到198°C，纖維伸長(zhǎng)被可逆地暫停了，即調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，可以可逆地抑制或激活CDTA。這說明了熱誘導(dǎo)的酰胺順反異構(gòu)將影響氫鍵驅(qū)動(dòng)的模板自催化能力。分子動(dòng)力學(xué)理論計(jì)算表明，隨著溫度的升高，模板分子中的酰胺基團(tuán)可能發(fā)生反式到順式異構(gòu)化。半經(jīng)驗(yàn)量子力學(xué)計(jì)算可視化了氫鍵驅(qū)動(dòng)的模板預(yù)組織前體過程。 最后值得一提地，CDTA過程在上述溫度范圍（185～198°C）內(nèi)反常地不遵循阿倫尼烏斯定律，即不能通過簡(jiǎn)單提高反應(yīng)溫度來加速模板自催化。在這一點(diǎn)上，CDTA與DNA的聚合酶鏈反應(yīng)（PCR）非常相似。本文的發(fā)現(xiàn)為理解有機(jī)模板自催化機(jī)理提供了新的認(rèn)知，并為后續(xù)人工設(shè)計(jì)自我復(fù)制因子和響應(yīng)外部刺激的活性材料提供了基礎(chǔ)。 論文信息 The Role of Hydrogen Bonds in Thermally Responsive Crystallization-Driven Template Autocatalysis Huimin Wu, Qing-Xuan Chen, Dr. Yang Su, Dr. Zhen Chen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202404838
