為大家分享一篇近期發(fā)表在Nat. Commun.上的研究進展，題為Stimuli-responsive mechanically interlocked polymer wrinkles。這篇文章的通訊作者是上海交通大學的顏徐州教授和姜學松教授。
機械互鎖分子（MIMs）是由多個分子通過機械鍵相互連接形成，例如輪烷和索烴。這種機械互鎖拓撲結(jié)構(gòu)能夠響應多種外部刺激，促進能量耗散，且機械鍵的運動被限制在特定范圍內(nèi)，從而賦予機械互鎖材料豐富可調(diào)的性質(zhì)以及性能的可恢復性?；诖?，作者設想通過機械鍵的可逆分子內(nèi)運動，可以實現(xiàn)圖案的原位擦除與再生調(diào)節(jié)，即一種特殊的人工皺紋調(diào)節(jié)機制。 本文中，作者報道了雙交聯(lián)機械互鎖網(wǎng)絡（MINs）的制備與原位調(diào)控。首先，作者在聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上，制備了由苯并-24-冠醚-8（B24C8）基[2]輪烷和籠式硝芐基脲基嘧啶酮（NB-UPy）單元組成的雙重MIN；隨后，NB-UPy在光誘導下脫保護形成四重氫鍵，通過模量錯配機制產(chǎn)生皺紋（圖1a）。其中，[2]輪烷的相關核磁表征如圖2所示。在HCl持續(xù)刺激下，四重氫鍵會快速解離，MIN皺紋可以在3 min內(nèi)完全消除，且通過熱處理再生，但是表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化；相比之下，Et3N處理可以僅破壞輪烷的主客體相互作用以消除皺紋，且熱處理后可以實現(xiàn)表面微觀結(jié)構(gòu)的原位恢復（圖1b）。這兩種動態(tài)調(diào)節(jié)機制是互不干擾的，從而賦予人工皺紋多重響應性。 為闡明兩種交聯(lián)方式的能量耗散機理及其對MIN力學性能的影響，作者制備了三種不同比例的MIN樣品。其中，MIN-1、MIN-2和MIN-3樣品中[2]輪烷、NB-UPy和甲基丙烯酸丁酯（BMA）的投料比分別為0.75 : 0.25 : 100、0.5 : 0.5 : 100和0.25 : 0.75 : 100。此外，作者還準備了control-1和control-2兩個對照組，[2]輪烷、NB-UPy和BMA的投料比分別為1 : 0 : 100和0 : 1 : 100。 隨后，作者通過室溫下的單軸拉伸試驗評估了MIN樣品的機械性能。結(jié)果表明，MIN-1、MIN-2和MIN-3的斷裂應力值分別為 5.1、7.0和9.1 MPa，楊氏模量分別為9.1、87.0和175.8 MPa，斷裂應變分別為440%、371%和298%，表明提高UPy組分含量有助于提高模量與斷裂應力，而[2]輪烷交聯(lián)組分則提供了更好的延展性能（圖3a, b）。 作者選擇性能更均衡的MIN-2來進一步研究其響應性皺紋的潛在機制。結(jié)果表明，所有測試樣品中，control-1的斷裂應變最大，但是斷裂應力和楊氏模量最小，而control-2則完全相反（圖3c, d）。這一趨勢可以歸因于兩種單元的不同交聯(lián)方式，即剛性四重氫鍵和更易于拉伸的機械互鎖網(wǎng)絡。此外，不同速度下的拉伸試驗表明MIN-2的力學行為與形變速率高度相關，表現(xiàn)為屈服應力和楊氏模量均隨著拉伸速率遞增，表現(xiàn)出顯著的動態(tài)力學特征（圖3e, f）。 基于兩種單元的交聯(lián)機制，作者進一步制備了響應性皺紋圖案。首先，作者在PDMS基底上制備了含有NB-UPy的MIN層，然后進行紫外光照射（365 nm）與加熱及冷卻處理，從而形成UPy二聚體以使MIN層更加剛性（圖4a）。由于PDMS層與剛性MIN層的模量與熱膨脹比不匹配，加熱及冷卻過程中會產(chǎn)生等雙軸應力，從而釋放局部應力，使系統(tǒng)的總能量最小化，以形成皺紋圖案（圖4b, c）。 最后，作者研究了皺紋的兩種調(diào)控機制。結(jié)果表明，皺紋圖案對HCl具有高度響應性，可以歸因于嘧啶基團質(zhì)子化后的網(wǎng)絡重排行為。相比之下，皺紋圖案也可以響應Et3N而消除，且能夠?qū)崿F(xiàn)原有圖案再現(xiàn)，這可能是由于該過程中[2]輪烷網(wǎng)絡始終保持完整性，能夠保留皺紋的復雜紋理并促進其恢復。 總的來說，作者設計并合成了一種基于[2]輪烷和UPy單元的雙交聯(lián)MIN體系，用于研究刺激響應性皺紋，并且開發(fā)了一種基于機械鍵的皺紋消除與原位再生機制，有利于促進人工皺紋在智能與高精度材料中的應用。DOI: 10.1038/s41467-024-49750-8
