兩電子的氧化加成是過渡金屬有機(jī)化學(xué)最重要的基元反應(yīng)之一。通常是指低價(jià)態(tài)金屬與一根共價(jià)鍵 (σ鍵或π鍵) 發(fā)生反應(yīng)時(shí), 共價(jià)鍵斷裂，其兩邊的原子同時(shí)與金屬原子相連（圖1a）。而在錒系金屬有機(jī)化學(xué)中，兩電子的氧化加成反應(yīng)卻較少報(bào)道（圖1b），其關(guān)鍵因素在于低價(jià)錒系金屬中心難以穩(wěn)定存在。
在前期研究中，朱從青課題組基于軟硬酸堿理論，開發(fā)了一類獨(dú)特的三陰離子雙層N-P配體，成功構(gòu)筑含鈾-過渡金屬鍵的雜核金屬分子簇（圖1c），該U2M3簇中存在5中心-2電子鍵，從而可以穩(wěn)定2個(gè)+3價(jià)鈾中心（Nat. Chem. 2019, 11, 248–253）。作者提出金屬簇可穩(wěn)定低價(jià)錒系金屬中心，認(rèn)為采用雙陰離子雙層N-P配體，可通過U2M2簇中電子的離域，穩(wěn)定+2價(jià)鈾物種（圖1d），進(jìn)而研究其反應(yīng)性。
圖1. 研究背景及設(shè)想 基于此設(shè)想，朱從青課題組合成了雙陰離子雙層N-P配體支撐的鈾碘前體1，并在此基礎(chǔ)上，構(gòu)筑含有+4價(jià)鈾-鈀鍵的雜核金屬分子簇2（圖2）?；衔?在石墨鉀的還原條件下，可原位生成二價(jià)鈾物種(Int1)。作者嘗試以氘苯為氘代試劑，獲取Int1的核磁信息，意外分離得到氘苯對位兩個(gè)C-D鍵與U(II)中心氧化加成的產(chǎn)物3。在此過程中，苯環(huán)被另外2個(gè)U(II)中心4電子還原。原位生成的Int1與苯可發(fā)生相同反應(yīng)。Int1還可以與并四苯、亞聯(lián)苯反應(yīng)，分別得到芳環(huán)被2電子還原的產(chǎn)物4和5。盡管作者未能獲得二價(jià)鈾中間體的單晶結(jié)構(gòu)，但他們通過電子順磁共振、紫外-可見-近紅外吸收光譜、磁性分析、理論計(jì)算、元素分析等系列研究，均支持Int1中金屬鈾為+2價(jià)。因此，化合物3的成功分離首次實(shí)現(xiàn)了分子間C-H鍵對U(II)中心的氧化加成。 圖2. +2價(jià)鈾-金屬簇的合成及反應(yīng)性研究 為進(jìn)一步拓展二價(jià)鈾中心的氧化加成反應(yīng)，作者嘗試了Int1與含有N-H物種的反應(yīng)。如圖3所示，Int1與咔唑和金剛烷胺反應(yīng)，分別得到化合物6和7?；衔?的生成首次實(shí)現(xiàn)了N-H鍵與U(II)的氧化加成反應(yīng)。形成化合物7的第一步也為N-H鍵與U(II)中心的氧化加成，隨后分子內(nèi)消除2分子氫氣，得到最終產(chǎn)物。在上述系列反應(yīng)中，U(II)均被2電子氧化為+4價(jià)。作者進(jìn)一步研究了Int1與N2O的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了U(II)中心的4電子氧化，得到+6價(jià)鈾酰類似物8。通過一系列的反應(yīng)性研究，進(jìn)一步證實(shí)Int1中鈾為+2價(jià)。 圖3. +2價(jià)鈾-金屬簇的反應(yīng)性研究 該工作通過金屬簇穩(wěn)定低價(jià)錒系金屬中心的策略，首次實(shí)現(xiàn)了分子間C-H鍵和N-H鍵與U(II)中心的氧化加成反應(yīng)，進(jìn)一步豐富了低價(jià)錒系金屬有機(jī)化學(xué)。 論文信息 Oxidative Addition of E-H (E = C, N) Bonds to Transient Uranium(II) Centers. Wei Fang, Yafei Li, Tianze Zhang, Thayalan Rajeshkumar, Iker del Rosal, Yue Zhao, Tianwei Wang, Shuao Wang, Laurent Maron, and Congqing Zhu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202407339
