偏振是光的重要屬性之一。相比于非偏振發(fā)光材料，具有圓偏振發(fā)光（CPL）性質(zhì)的材料能夠提供更多維度的信息，因此在信息加密、不對稱合成、3D顯示等前沿應用中具有廣闊的應用前景。對于純有機發(fā)光材料而言，絕大多數(shù)的有機分子服從Kasha規(guī)則，只有單一的發(fā)射態(tài)。因此目前報道的多數(shù)CPL材料都只有一種CPL發(fā)射峰，而具有波長不同、偏振信號相反的雙重CPL的材料鮮有報道，更遑論系統(tǒng)的設計思路了。
近日，華南理工大學趙祖金教授團隊將大極化率基團，如氰基（-CN），甲硫基（-SMe）和甲磺?；?SO2Me）引入以菲為核心的折疊型空間共軛分子中，開發(fā)了一系列具有相反手性信號的雙重CPL材料，并且其CPL性質(zhì)能通過環(huán)境極性來進行可逆調(diào)控。實驗和計算結(jié)果證明了空間共軛對于折疊分子激發(fā)態(tài)次級結(jié)構(gòu)具有重要影響。
在該工作中，作者合成了5組不同取代基修飾的折疊型空間共軛分子，每一組都分離得到了同向平行和反向平行兩種不同的折疊構(gòu)型。進一步地，作者對反向平行的分子進行手性拆分之后，得到了相應的軸手性旋光異構(gòu)體，并結(jié)合X射線單晶衍射確定了它們的絕對構(gòu)型。研究發(fā)現(xiàn)，-CN、-SMe和-SO2Me取代的旋光異構(gòu)體在高極性溶劑（如DMF溶液）中，出現(xiàn)了兩個波長接近，手性信號相反、且強度相當?shù)腃PL發(fā)射峰；而在低極性環(huán)境（如正己烷溶液）下則只有一個CPL發(fā)射峰。有趣的是，同樣在大極性環(huán)境下，當溫度低于溶劑的凝固點時，長波方向的發(fā)射態(tài)幾乎完全消失。在系統(tǒng)性地排除了其它可能的影響因素（如反Kasha發(fā)光行為、光化學反應、分子內(nèi)不同片段發(fā)光等）之后，作者推斷，這些折疊分子在極性環(huán)境下的雙重CPL現(xiàn)象與分子激發(fā)態(tài)下的結(jié)構(gòu)變化存在很強的相關性。
理論計算證明，修飾了大極化率的取代基的聯(lián)苯臂與極性環(huán)境之間存在較強的相互作用，這一作用有效地降低了S1態(tài)下分子發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變的能壘。同時，由于折疊型分子內(nèi)的空間共軛作用，S1態(tài)下兩種相反手性的次級結(jié)構(gòu)都能穩(wěn)定存在。因此，它們能高效地發(fā)出兩種符號相反的CPL。 綜上所述，該研究工作為設計新型具有高效、可調(diào)的雙重 CPL 材料提供了新的設計思路，論證了空間共軛對于穩(wěn)定分子次級結(jié)構(gòu)，調(diào)控分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的重要作用。 論文信息 Switchable Dual Circularly Polarized Luminescence in Through-Space Conjugated Chiral Foldamers Dr. Pingchuan Shen, Shaoshao Jiao, Dr. Zeyan Zhuang, Xiaobin Dong, Shaoxin Song, Jinshi Li, Prof. Ben Zhong Tang, Prof. Zujin Zhao 文章的通訊作者是華南理工大學趙祖金教授，文章的共同第一作者為華南理工大學沈平川博士和博士研究生焦韶韶。該工作受到國家自然科學基金和廣東省基礎與應用基礎研究基金的資助支持。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202407605
