偏振是光的重要屬性之一。相比于非偏振發(fā)光材料，具有圓偏振發(fā)光（CPL）性質(zhì)的材料能夠提供更多維度的信息，因此在信息加密、不對(duì)稱合成、3D顯示等前沿應(yīng)用中具有廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)于純有機(jī)發(fā)光材料而言，絕大多數(shù)的有機(jī)分子服從Kasha規(guī)則，只有單一的發(fā)射態(tài)。因此目前報(bào)道的多數(shù)CPL材料都只有一種CPL發(fā)射峰，而具有波長不同、偏振信號(hào)相反的雙重CPL的材料鮮有報(bào)道，更遑論系統(tǒng)的設(shè)計(jì)思路了。
近日，華南理工大學(xué)趙祖金教授團(tuán)隊(duì)將大極化率基團(tuán)，如氰基（-CN），甲硫基（-SMe）和甲磺?；?SO2Me）引入以菲為核心的折疊型空間共軛分子中，開發(fā)了一系列具有相反手性信號(hào)的雙重CPL材料，并且其CPL性質(zhì)能通過環(huán)境極性來進(jìn)行可逆調(diào)控。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果證明了空間共軛對(duì)于折疊分子激發(fā)態(tài)次級(jí)結(jié)構(gòu)具有重要影響。
在該工作中，作者合成了5組不同取代基修飾的折疊型空間共軛分子，每一組都分離得到了同向平行和反向平行兩種不同的折疊構(gòu)型。進(jìn)一步地，作者對(duì)反向平行的分子進(jìn)行手性拆分之后，得到了相應(yīng)的軸手性旋光異構(gòu)體，并結(jié)合X射線單晶衍射確定了它們的絕對(duì)構(gòu)型。研究發(fā)現(xiàn)，-CN、-SMe和-SO2Me取代的旋光異構(gòu)體在高極性溶劑（如DMF溶液）中，出現(xiàn)了兩個(gè)波長接近，手性信號(hào)相反、且強(qiáng)度相當(dāng)?shù)腃PL發(fā)射峰；而在低極性環(huán)境（如正己烷溶液）下則只有一個(gè)CPL發(fā)射峰。有趣的是，同樣在大極性環(huán)境下，當(dāng)溫度低于溶劑的凝固點(diǎn)時(shí)，長波方向的發(fā)射態(tài)幾乎完全消失。在系統(tǒng)性地排除了其它可能的影響因素（如反Kasha發(fā)光行為、光化學(xué)反應(yīng)、分子內(nèi)不同片段發(fā)光等）之后，作者推斷，這些折疊分子在極性環(huán)境下的雙重CPL現(xiàn)象與分子激發(fā)態(tài)下的結(jié)構(gòu)變化存在很強(qiáng)的相關(guān)性。
理論計(jì)算證明，修飾了大極化率的取代基的聯(lián)苯臂與極性環(huán)境之間存在較強(qiáng)的相互作用，這一作用有效地降低了S1態(tài)下分子發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變的能壘。同時(shí)，由于折疊型分子內(nèi)的空間共軛作用，S1態(tài)下兩種相反手性的次級(jí)結(jié)構(gòu)都能穩(wěn)定存在。因此，它們能高效地發(fā)出兩種符號(hào)相反的CPL。 綜上所述，該研究工作為設(shè)計(jì)新型具有高效、可調(diào)的雙重 CPL 材料提供了新的設(shè)計(jì)思路，論證了空間共軛對(duì)于穩(wěn)定分子次級(jí)結(jié)構(gòu)，調(diào)控分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的重要作用。 論文信息 Switchable Dual Circularly Polarized Luminescence in Through-Space Conjugated Chiral Foldamers Dr. Pingchuan Shen, Shaoshao Jiao, Dr. Zeyan Zhuang, Xiaobin Dong, Shaoxin Song, Jinshi Li, Prof. Ben Zhong Tang, Prof. Zujin Zhao 文章的通訊作者是華南理工大學(xué)趙祖金教授，文章的共同第一作者為華南理工大學(xué)沈平川博士和博士研究生焦韶韶。該工作受到國家自然科學(xué)基金和廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金的資助支持。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202407605
