天津大學陳志堅課題組設(shè)計合成了一種手性親水聚乙二醇側(cè)鏈修飾的氮雜氟硼亞甲基二吡咯（aza-BODIPY）染料分子 (S)-1，揭示了其多聚集態(tài)組裝路徑，并基于自組裝過程的動力學控制實現(xiàn)了手性J-聚集體近紅外CPL的波長調(diào)控。
圖1 a) Aza-BODIPY (S)-1化學結(jié)構(gòu); b) (S)-1的三種聚集態(tài)Agg. A, Agg. B及Agg. C的自組裝路徑及Agg. B與Agg. C圓偏振發(fā)光性質(zhì)示意圖; c) 聚集體Agg. B及 Agg. C的納米螺旋結(jié)構(gòu)及分子堆積模型 基于π共軛體系的J-聚集體目前受到研究者廣泛的關(guān)注，其具有吸收譜帶窄，斯托克斯位移小，摩爾消光系數(shù)大等獨特性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于有機光電材料、生物納米材料等領(lǐng)域。盡管目前已有許多關(guān)于功能染料分子J-聚集體的報道，但超分子手性J-聚集體的組裝路徑調(diào)控及其應(yīng)用仍值得進一步探索。 Aza-BODIPY是一類具有多功能特性的染料分子，研究人員近期在此類功能染料體系的合成與自組裝方面取得了一定進展，但是Aza-BODIPY基元的超分子手性組裝仍有待研究，基于此我們設(shè)計合成了一種具有兩親性結(jié)構(gòu)并且在親水鏈中具有手性中心的aza-BODIPY (S)-1，具體化學結(jié)構(gòu)見圖1 a)。進一步研究表明，在MeOH/H2O（9/1，v/v）的極性混合溶劑中，dye (S)-1表現(xiàn)出動力學控制的多態(tài)自組裝行為，其組裝路徑見圖1 b)所示。通過單體溶液的降溫過程（333 K→278 K，0.5 K min-1）首先形成一種動力學控制的off-pathway聚集體Agg. A，其吸收光譜在650-720 nm具有寬吸收帶，且無CD信號。Agg. A在288 K下會自發(fā)地連續(xù)轉(zhuǎn)化為on-pathway亞穩(wěn)態(tài)聚集體Agg. B，后者再進一步轉(zhuǎn)化為熱力學穩(wěn)定態(tài)的Agg. C。在溶液及薄膜狀態(tài)，Agg. B的吸收光譜具有Davydov裂分特征（圖2），表現(xiàn)為一個656 nm處的H-帶和一個760 nm處的J-帶，Agg. C在799 nm處具有強而尖銳的J聚集體吸收峰，Agg. B和Agg. C的熒光發(fā)射峰分別位于788 和805 nm處。Agg. B和Agg.C均具有納米螺旋形貌。通過控制從Agg. B到Agg. C的動力學轉(zhuǎn)化過程，成功制備了由不同比例的Agg. B和Agg. C組成的固體薄膜，其顯示出波長可調(diào)的CPL性質(zhì)，最大發(fā)射峰位于788-805 nm，glum在-4.2 × 10-2和-5.1 × 10-2之間。 圖2 a) Agg. B和Agg. C固體薄膜的紫外-可見吸收光譜、熒光光譜以及CD光譜；b) Agg. B、Agg. C以及Agg. B/Agg. C混合的薄膜樣品CPL光譜及對應(yīng)的glum曲線 基于π共軛體系的J-聚集體通常具有熒光不猝滅甚至熒光增強的特性，而該研究通過分子設(shè)計獲得了兩種基于aza-BODIPY (S)-1的具有不同超分子手性及CPL特性的J聚集體，并進一步利用分子組裝過程的動力學路徑控制實現(xiàn)了基于單一組分的波長可調(diào)近紅外CPL，這些結(jié)果顯示了超分子多態(tài)J-聚集體在有機手性光學材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。 論文信息 Fragmentation Mechanism of White Phosphorus: A Theoretical Insight into Multiple Cleavage/Formation of P?P and P?C Bonds Prof. Gen Luo, Shanshan Du, Pan Wang, Fan Liu, Prof. Wen-Xiong Zhang*, and Prof. Yi Luo* （安徽大學羅根教授為論文第一作者） Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202002338
