金屬團(tuán)簇因其結(jié)構(gòu)獨(dú)特、光學(xué)特性優(yōu)越以及在傳感、催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛而備受矚目。有機(jī)配體是金屬團(tuán)簇的重要組成部分，對(duì)金屬團(tuán)簇的有機(jī)配體殼層進(jìn)行成簇后共價(jià)修飾，是調(diào)控團(tuán)簇性能的重要手段。但是，利用成簇后共價(jià)修飾的手段來開發(fā)功能化的團(tuán)簇的實(shí)例鮮見于報(bào)道。另一方面，籠狀化合物因其具備封閉空間和多齒結(jié)合位點(diǎn)，展現(xiàn)出獨(dú)特而有趣的主客化學(xué)性質(zhì)，從而在傳感、穩(wěn)定活性物質(zhì)以及相轉(zhuǎn)移催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在過去的研究中，盡管金屬團(tuán)簇常被用作形成籠狀化合物的節(jié)點(diǎn)，但直接在團(tuán)簇配體上構(gòu)筑形成籠狀結(jié)構(gòu)的研究未見報(bào)道。這是因?yàn)橐獙⒒\狀結(jié)構(gòu)融合到團(tuán)簇的有機(jī)配體層且實(shí)現(xiàn)功能化極具挑戰(zhàn)。這需要穩(wěn)定的團(tuán)簇、易于修飾的有機(jī)配體層，以確保這些結(jié)構(gòu)能夠完美適配團(tuán)簇的有機(jī)配體層，并具備出色的客體結(jié)合能力。
近日，清華大學(xué)的王泉明教授和江蘇師范大學(xué)楊揚(yáng)副教授合作，利用三胺乙基胺對(duì)具有醛基修飾的碳中心金銀團(tuán)簇進(jìn)行成簇后共價(jià)修飾，成功實(shí)現(xiàn)簇籠融合，構(gòu)筑了一例新穎的“簇上雙籠”結(jié)構(gòu)。
該簇上雙籠結(jié)構(gòu)具有雙腔和四個(gè)結(jié)合位點(diǎn)，能以不同的方式結(jié)合銀(I)和銅(I)離子客體。當(dāng)同時(shí)存在銀(I)和銅(I)離子時(shí)，由于此簇基雙穴籠狀結(jié)構(gòu)不同結(jié)合位點(diǎn)對(duì)銀(I)和銅(I)離子螯合能力的差別，銀(I)和銅(I)能準(zhǔn)確識(shí)別結(jié)合位點(diǎn)形成三異金屬主客體復(fù)合物。該主客體復(fù)合物在溶液中完全不發(fā)光，但其卻是一種具有刺激響應(yīng)能力的超分子。其三亞胺雙鍵空腔內(nèi)螯合的銅(I)離子客體對(duì)氧化劑敏感，在與雙氧水作用后，其中螯合的銅(I)離子被氧化為銅(II)離子，銅(II)離子由于配位模式的不匹配且在微量水氛圍下具有催化分解亞胺的能力，促使動(dòng)態(tài)雙建亞胺鍵的分解，生成發(fā)光的碳中心金銀簇前體，實(shí)現(xiàn)了對(duì)雙氧水的的熒光響應(yīng)，并可用于雙氧水的熒光檢測(cè)。 發(fā)光團(tuán)簇與具有主客體結(jié)合能力的籠狀化合物雜化融合，以構(gòu)建基于簇的籠狀結(jié)構(gòu)為功能化簇合物、功能化籠狀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了一個(gè)創(chuàng)新的概念，為簇合物的性能開發(fā)與應(yīng)用提供新的思路。 論文信息 A Cages-on-Cluster Structure Constructed by Post-Clustering Covalent Modifications and Guest-Enabled Stimuli-Responsive Luminescence Yang Yang, Shan Guo, Qian Zhang, Zong-Jie Guan, Quan-Ming Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202404798
