利用太陽能生產(chǎn)過氧化氫(H2O2)為解決能源危機和環(huán)境污染問題提供了一條有希望的途徑。目前實現(xiàn)光催化產(chǎn)H2O2的阻礙是催化劑上光生載流子的嚴重復(fù)合。為了克服激子、極化子或電荷載流子在遷移過程中的重組，研究最多的方法之一是通過構(gòu)建超薄的二維(2D)半導(dǎo)體來減少轉(zhuǎn)移距離。然而，這些低維材料具有高表面能，導(dǎo)致在運輸過程中自由電荷的大量復(fù)合。
針對這一挑戰(zhàn)的另一個合理的解決方案是構(gòu)建具有有序供體-供體(用于空穴傳輸)和受體-受體(用于電子傳輸)雙連續(xù)π體系的電子供體-受體(D-A)聚合物光催化劑。但是，精確構(gòu)建這種高度有序的微結(jié)構(gòu)是具有挑戰(zhàn)性的，并且由于靜電相互作用，可能形成供體與受體之間的替代堆疊，這傾向于誘導(dǎo)電子和空穴的重組。此外，嚴重堆疊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致活性中心的一小部分留在外表面。因此，有必要開發(fā)合理的策略來最大程度利用內(nèi)激子和活性中心，進而顯著提升催化活性。近日，中山大學(xué)歐陽鋼鋒和葉宇昕等以三聯(lián)苯(TPC)為自支撐電子供體，內(nèi)置氧化還原蒽醌(AQ)組分為電子受體，炔基為連接體合成了自支撐三維(3D)無定形光催化劑(TPC-3D)。三聯(lián)單元的三維結(jié)構(gòu)暴露出更多的活性部位，并允許氧氣擴散到材料的內(nèi)部；炔基橋由于具有線性共軛結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)異的電子轉(zhuǎn)移性能。此外，AQ具有很強的電子提取能力，促進了光誘導(dǎo)載流子的分離。關(guān)鍵是，AQ還具有雙電子存儲能力，可以有效地抑制載流子的重組。因此，這種三維光催化劑可以通過分子內(nèi)轉(zhuǎn)移快速地在AQ上存儲電子，并允許O2擴散到催化劑內(nèi)部以提取電子，這抑制了光生激子、極化子和電荷載體的層間傳輸。因此，該三維非晶態(tài)有機光催化劑在實際水中、露天和室溫下實現(xiàn)了H2O2光合作用效率的突破。該光催化劑的H2O2產(chǎn)率高達9257-9991 μmol g-1 h-1，SCC效率為3.6%，超過了植物的最高效率(1%)。在環(huán)境條件下，研究人員觀察到在630 fs內(nèi)發(fā)生了從激子解離到極化子產(chǎn)生的過程；然后極化子在389 ps內(nèi)迅速轉(zhuǎn)化為自由電子；自由電子最終在另外192 ps內(nèi)被利用。此外，電子的快速利用加速了極化子的解離，而沒有加速激子的解離。因此，TPC-3D中激子的快速解離是由于材料的強離域性引起的激子自發(fā)解離所致。具體而言，大多數(shù)自由電子(空氣中的82.2%和O2中的89.2%)通過分子內(nèi)轉(zhuǎn)移來利用，而長距離層間電子輸運被大大抑制，從而規(guī)避了在層間輸運期間的重組。綜上，該項研究揭示了有機光催化劑中分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的機制，為未來建造更高性能的太陽能-化學(xué)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)和開發(fā)利用太陽能的高效和可持續(xù)的能量轉(zhuǎn)換技術(shù)提供了理論基礎(chǔ)。Achieving a solar-to-chemical efficiency of 3.6% in ambient conditions by inhibiting interlayer charges transport. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49373-z
