以水為氫質(zhì)子源的電催化炔醇半加氫制烯醇由于其固有的可持續(xù)性和原子經(jīng)濟(jì)性，成為傳統(tǒng)熱催化加氫的一種有前途的替代方法。與依賴于氫分子解離的熱催化加氫不同，電催化加氫涉及可調(diào)節(jié)電極表面環(huán)境上的水分子解離產(chǎn)生的活性氫物質(zhì)，從而能夠輕松地連續(xù)和擴(kuò)增合成。前人的工作表明，優(yōu)化電催化劑的組成和可調(diào)節(jié)的界面結(jié)構(gòu)對(duì)于同時(shí)提高選擇性和法拉第效率(FE)相當(dāng)重要。
值得注意的是，由于質(zhì)子還原步驟和加氫步驟之間的標(biāo)度關(guān)系限制了在提高的工作電位或電流密度下的選擇性烯醇生產(chǎn)，從而導(dǎo)致烯醇生產(chǎn)的低能效。探索具有不同催化活性的雙金屬中心，在不過(guò)度促進(jìn)析氫反應(yīng)(HER)過(guò)程的情況下，選擇性地促進(jìn)水分解并遵循炔醇半加氫步驟，是一個(gè)非常具有吸引力但又具有挑戰(zhàn)性的工作。近日，上海交通大學(xué)李新昊課題組提出了一個(gè)概念驗(yàn)證的應(yīng)用，即電子發(fā)散Cu3Pd合金基異質(zhì)結(jié)作為雙中心催化劑，在室溫和常壓下使用水作為氫供體，以大大提高電催化炔醇半加氫制備烯醇的性能。通過(guò)與摻氮碳的整流接觸，策略性地設(shè)計(jì)了Cu3Pd中Cuδ?和Pdδ+的電子發(fā)散。實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明，Cu3Pd在促進(jìn)Pdδ+位點(diǎn)上水分解(Volmer步驟)生產(chǎn)H物種和C≡C鍵協(xié)同選擇性加氫中起關(guān)鍵作用。同時(shí)，接觸誘導(dǎo)的Cuδ?位點(diǎn)能夠優(yōu)先吸附來(lái)自Volmer步驟的OH物質(zhì)和炔醇。因此，Cu3Pd的電子發(fā)散有效地促進(jìn)了水解離過(guò)程，并加速了隨后的電催化半氫化途徑，同時(shí)抑制了H2的析出和烯醇過(guò)氫化。所制得Cu3Pd合金基異質(zhì)結(jié)的周轉(zhuǎn)頻率高達(dá)2412 h?1，優(yōu)于報(bào)道的基準(zhǔn)催化劑(292 h?1)。此外，在流動(dòng)池中，最佳的Cu3Pd/N0.14C在?200 mA cm?2電流密度下能夠連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超60小時(shí)，并且該過(guò)程中2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)的選擇性為95%，法拉第效率為86%。更重要的是，Cu3Pd異質(zhì)結(jié)的電子發(fā)散在電流密度和烯醇生產(chǎn)速率之間建立了線性相關(guān)性。隨著電流密度達(dá)到超過(guò)?300 mA cm?2，基于Cu3Pd異質(zhì)結(jié)的電解槽的烯醇產(chǎn)率高達(dá)594 gMBE gcat-1 h-1，優(yōu)于以往文獻(xiàn)報(bào)道的最高值(357 gMBE gcat-1 h-1)，顯示出巨大的應(yīng)用潛力。綜上，該項(xiàng)工作不僅提出了一種高效的電催化加氫途徑，提高了選擇性半加氫反應(yīng)的催化效率和能量效率，而且對(duì)各種電催化過(guò)程的高效催化劑的設(shè)計(jì)具有一定的啟發(fā)作用。Electron divergence of Cuδ? and Pdδ+ in Cu3Pd alloy-based heterojunctions boosts concerted C≡C bond binding and the volmer step for alkynol semihydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c03893
