氫氣具有很高的能量容量(120.0 MJ kg-1)，并且燃燒時不釋放有毒氣體，被認(rèn)為是傳統(tǒng)化石燃料的完美替代品。利用可再生能源驅(qū)動的水分解制氫被認(rèn)為是解決環(huán)境污染問題和全球能源危機的最有吸引力的方法。雖然地球上97.0%的水資源是海水，而稀缺淡水僅占3.0%，同時目前報道的太陽直接驅(qū)動的析氫反應(yīng)(HER)大多是在高純水中進(jìn)行。因此，迫切需要開發(fā)一種新型的光催化體系來實現(xiàn)高效催化海水制取H2，但在穩(wěn)定性和H2收率方面仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
近日，天津大學(xué)于濤和中山大學(xué)胡卓鋒等采用原位光還原技術(shù)將Cu納米團簇(CuNCs)錨定在CdS與不飽和邊緣硫(S)的同系結(jié)表面(Cu0.5/CdS-H)，促進(jìn)了光催化劑在堿性海水中的穩(wěn)定性和HER活性。實驗結(jié)果表明，在420 nm光照射下，Cu0.5/CdS-H光催化劑催化堿性海水產(chǎn)氫的速率為15.5 mmol g-1 h-1，表觀量子產(chǎn)率(AQY)為11.0%。此外，Cu0.5/CdS-H在堿性海水中連續(xù)反應(yīng)10.0小時后仍保持較高活性，且反應(yīng)前后材料的結(jié)構(gòu)和元素價態(tài)沒有發(fā)生顯著變化，表明Cu0.5/CdS-H具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。基于系統(tǒng)分析和理論計算，研究人員提出了Cu0.5/CdS-H上光催化析氫的反應(yīng)機理：由于ZB-CdS-H和WZ-CdS-H的費米能級不同，在交變相界面形成了彎曲能帶和內(nèi)部靜電場。在可見光照射下，光生電子從價帶(VB)轉(zhuǎn)移到交錯排列的CdS-H的導(dǎo)帶(CB)；同時，在內(nèi)部靜電場的驅(qū)動下，WZ-CdS-H的CB處的光生電子遷移到ZB-CdS-H的CB，而ZB-CdS-H的VB處的光生空穴遷移到WZ-CdS-H的VB。此外，ZB-CdS-H中邊緣不飽和S原子與適量的Cu原子形成Cu-S鍵，作為電子輸運通道；在這種連續(xù)電場通道的激發(fā)下，相界面上的電子聚集導(dǎo)致了Cu2+的吸附和CuNCs的形成。CuNCs既是光生電子的捕獲位點，又是*H物種的吸附位點，可以將*H物種還原為H2。更重要的是，光熱效應(yīng)加速了體系中的反應(yīng)動力學(xué)，促進(jìn)了電子從CdS-H向Cu NCs的定向遷移。綜上，該項研究為合理設(shè)計應(yīng)用于堿性海水中的高穩(wěn)定性和高性能的光催化劑提供了思路。Photothermal effect of Cu NCs on CdS homojunction boosting hydrogen evolution in alkaline seawater. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202405527
