生物粘附在材料表面上并造成不良的后果稱為生物污損。海洋船舶、海上平臺、海水管路，碼頭鋼樁、海上風電和海水養(yǎng)殖網(wǎng)箱等海洋設施設備與水生環(huán)境長期接觸，極易受到海洋生物的侵害，造成燃料消耗增加、使用壽命下降及安全風險加大等不利影響。尤其是近年來，各類新型海洋設施設備不斷投入使用，生物污損問題已經(jīng)成為制約水下設施設備安全高效運行的瓶頸問題。生物污損具有危害性廣、防治復雜等特點，是世界公認難題。涂層防污技術因其普遍適用性和良好的經(jīng)濟性得到廣泛應用，但傳統(tǒng)防污涂層因含有大量烈性毒劑而對海洋生態(tài)造成嚴重危害。當前的防污材料面臨著愈加嚴厲的環(huán)保要求，許多防污材料難以適應未來對環(huán)境友好、廣譜高效防污需求的趨勢。要有效防治生物污損，需綜合考慮經(jīng)濟、環(huán)境、安全等因素，采取多樣化的抗菌防污策略。
可降解聚合物涂層因其生物環(huán)保性受到了廣泛關注，其原理是通過水解聚合物形成動態(tài)的自我更新表面，從而顯著減少污損生物的附著和抑制生物膜的形成。但該類防污涂層的自身防污能力較弱，通常需要通過添加/接枝防污劑來增強其長效防污能力。通過光催化抑制海洋微生物的附著和生長是一種潛在的高效環(huán)保型防污策略。然而，樹脂涂層和微生物沉積造成的不良“遮光效應”降低了催化劑的利用率，并導致涂層表面的防污活性物質失效。中國科學院寧波材料技術與工程研究所海洋關鍵材料重點實驗室苛刻環(huán)境材料耦合損傷與延壽團隊長期致力于新型多元協(xié)同環(huán)保抗菌防污材料的設計、規(guī)?；煽刂苽?、及材料在海洋苛刻環(huán)境下污損防護等方面的微觀機制與工程應用研究。近期，該團隊針對該問題，提出了基于多元協(xié)同增效防污和綠色防污的材料設計思路，開發(fā)了一套光催化和自更新的g-C3N4納米片/可降解聚席夫堿基復合防污材料體系。相關研究結果以“Designing a photocatalytic and self-renewed g-C3N4nanosheet/poly-Schiff base composite coating towards long-term biofouling resistance” （DOI: 10.1039/d4mh00550c）為題目在國際頂級期刊《Materials Horizons》上，該團隊的吳賽君研究生為第一作者，嚴明龍博士和趙文杰研究員為通訊作者。該工作指出聚席夫基底樹脂作為一種完全可降解的樹脂，具有自更新表面和環(huán)保防污特征，但其防污效率有待提升。而g-C3N4催化劑具有高效光催化殺菌能力和兼具環(huán)保型，但其在涂層體系中的高效利用和光催化功能失活問題有待解決。研究人員基于亞胺鍵的可逆共價鍵特征，由對苯二甲醛與兩種功能性二元伯胺脫水縮合制備了在主鏈結構中具有亞胺鍵的可降解聚席夫堿高分子，該類新型高分子中的動態(tài)共價鍵特征使其在海水環(huán)境下觸發(fā)降解為具有防污能力的小分子醛類物質和氨類物質，可在自然界中快速降解不產生累積效應。研究人員進一步創(chuàng)新性地提出將超薄光催化抗菌二維g-C3N4納米片（g-C-NS）與可降解的聚席夫堿基樹脂進行復配，設計并構建一種二元協(xié)同復合防污涂層體系（圖1）。圖1 g-C3N4納米片/聚席夫堿基復合防污涂層的設計思路所制備的超薄二維g-C3N4光催化劑的吸收邊界在460?nm左右(圖2)，g-C-Ns的吸光度是塊體光催化劑g-C或g-C-t的4倍。g-C-Ns的二維層狀和孔隙結構顯著延長了光路長度，從而增強了光的吸收和捕獲能力。g-C-Ns樣品的還原電位滿足將O2還原為·O2-(-0.33 V vs. NHE)的熱力學條件，這一過程能夠將有機化合物氧化分解成無毒、良性的小分子。此外，g-C-Ns還滿足OH-氧化為·OH的熱力學條件(+1.99 V vs. NHE)，有利于產生更多的抗菌活性物質。研究進一步發(fā)現(xiàn)二元協(xié)同防污涂層的可降解特征促使內部包埋的g-C3N4納米片光催化劑逐步暴露于防污涂層界面，實現(xiàn)催化劑的100%高效利用和按需釋放，有效解決了傳統(tǒng)光催化劑使用效率低和光衰減問題。光催化劑的光響應特征可有效調控涂層的降解能力（1~40倍可調），并增強其防污能力，實現(xiàn)在24小時模擬太陽光照環(huán)境下，超99%的高效抗細菌粘附和保持復合涂層表面長效潔凈。即使在光照不足或黑暗環(huán)境下，涂層的自我更新特性也能保持表面清潔，抗細菌粘附率達94.58%（圖3）。圖3 g-C3N4納米片/聚席夫堿基復合涂層的抗生物污損性質抗菌防污機理方面（圖4），文章指出，可降解聚席夫堿基涂層不斷水解，并釋放出氨類和醛類小分子，形成了動態(tài)的自更新表面。水觸發(fā)的降解機制即使在無光條件下也具有廣譜適用性，有效地提高了涂層脫附污損的能力。通過自更新作用不斷地暴露出涂層內部的超薄g-C-Ns光催化劑，使內部的g-C-Ns可以始終與水、光、細菌保持接觸，避免了表面光催化活性的衰減，保證了光催化反應的高效持續(xù)進行。在光照環(huán)境下，錨定于涂層表面的光催化劑大量高效生成ROS，并抑制/殺死涂層表面粘附的微生物。釋放于海洋環(huán)境中的g-C-Ns，可以抑制涂層周圍環(huán)境的微生物。所報道的復合涂層實現(xiàn)了光響應降解自更新和光催化殺菌的二元協(xié)同作用，能有效防止細菌在水體中增殖，有望廣泛應用于海洋防污領域。圖4 g-C3N4納米片/聚席夫堿基復合防污涂層的設計思路與防污機制該研究工作得到了國家自然科學基金（52103133，52105230）、浙江省重點研發(fā)計劃（2023C03013，2022C01183）、寧波市科技創(chuàng)新2025重大項目（2020Z053）等項目的資助。前期相關研究成果還包括：J. Colloid. Interf. Sci. 2024, 653, 833-843.Prog. Org. Coat. 2024, 186, 108075-108085.J. Colloid. Interf. Sci. 2023, 629, 496-507.Adv. Mater. Interfaces 2022, 9 (9), 2101920-2101929.Prog. Org. Coat. 2022, 167, 106864.J. Colloid. Interf. Sci. 2022, 607, 1424-1435.
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論文信息：
Saijun Wu, Minglong Yan, Yinghao Wu, Yangmin Wu, Xijian Lan, Jianjun Cheng and Wenjie Zhao. Designing a photocatalytic and self-renewed g-C3N4nanosheet/poly-Schiff base composite coating towards long-term biofouling resistance. Materials Horizons，2024.DOI: 10.1039/d4mh00550c5原文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/mh/d4mh00550c
