生物粘附在材料表面上并造成不良的后果稱為生物污損。海洋船舶、海上平臺、海水管路，碼頭鋼樁、海上風(fēng)電和海水養(yǎng)殖網(wǎng)箱等海洋設(shè)施設(shè)備與水生環(huán)境長期接觸，極易受到海洋生物的侵害，造成燃料消耗增加、使用壽命下降及安全風(fēng)險加大等不利影響。尤其是近年來，各類新型海洋設(shè)施設(shè)備不斷投入使用，生物污損問題已經(jīng)成為制約水下設(shè)施設(shè)備安全高效運行的瓶頸問題。生物污損具有危害性廣、防治復(fù)雜等特點，是世界公認(rèn)難題。涂層防污技術(shù)因其普遍適用性和良好的經(jīng)濟(jì)性得到廣泛應(yīng)用，但傳統(tǒng)防污涂層因含有大量烈性毒劑而對海洋生態(tài)造成嚴(yán)重危害。當(dāng)前的防污材料面臨著愈加嚴(yán)厲的環(huán)保要求，許多防污材料難以適應(yīng)未來對環(huán)境友好、廣譜高效防污需求的趨勢。要有效防治生物污損，需綜合考慮經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、安全等因素，采取多樣化的抗菌防污策略。
可降解聚合物涂層因其生物環(huán)保性受到了廣泛關(guān)注，其原理是通過水解聚合物形成動態(tài)的自我更新表面，從而顯著減少污損生物的附著和抑制生物膜的形成。但該類防污涂層的自身防污能力較弱，通常需要通過添加/接枝防污劑來增強(qiáng)其長效防污能力。通過光催化抑制海洋微生物的附著和生長是一種潛在的高效環(huán)保型防污策略。然而，樹脂涂層和微生物沉積造成的不良“遮光效應(yīng)”降低了催化劑的利用率，并導(dǎo)致涂層表面的防污活性物質(zhì)失效。中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所海洋關(guān)鍵材料重點實驗室苛刻環(huán)境材料耦合損傷與延壽團(tuán)隊長期致力于新型多元協(xié)同環(huán)?？咕牢鄄牧系脑O(shè)計、規(guī)模化可控制備、及材料在海洋苛刻環(huán)境下污損防護(hù)等方面的微觀機(jī)制與工程應(yīng)用研究。近期，該團(tuán)隊針對該問題，提出了基于多元協(xié)同增效防污和綠色防污的材料設(shè)計思路，開發(fā)了一套光催化和自更新的g-C3N4納米片/可降解聚席夫堿基復(fù)合防污材料體系。相關(guān)研究結(jié)果以“Designing a photocatalytic and self-renewed g-C3N4nanosheet/poly-Schiff base composite coating towards long-term biofouling resistance” （DOI: 10.1039/d4mh00550c）為題目在國際頂級期刊《Materials Horizons》上，該團(tuán)隊的吳賽君研究生為第一作者，嚴(yán)明龍博士和趙文杰研究員為通訊作者。該工作指出聚席夫基底樹脂作為一種完全可降解的樹脂，具有自更新表面和環(huán)保防污特征，但其防污效率有待提升。而g-C3N4催化劑具有高效光催化殺菌能力和兼具環(huán)保型，但其在涂層體系中的高效利用和光催化功能失活問題有待解決。研究人員基于亞胺鍵的可逆共價鍵特征，由對苯二甲醛與兩種功能性二元伯胺脫水縮合制備了在主鏈結(jié)構(gòu)中具有亞胺鍵的可降解聚席夫堿高分子，該類新型高分子中的動態(tài)共價鍵特征使其在海水環(huán)境下觸發(fā)降解為具有防污能力的小分子醛類物質(zhì)和氨類物質(zhì)，可在自然界中快速降解不產(chǎn)生累積效應(yīng)。研究人員進(jìn)一步創(chuàng)新性地提出將超薄光催化抗菌二維g-C3N4納米片（g-C-NS）與可降解的聚席夫堿基樹脂進(jìn)行復(fù)配，設(shè)計并構(gòu)建一種二元協(xié)同復(fù)合防污涂層體系（圖1）。圖1 g-C3N4納米片/聚席夫堿基復(fù)合防污涂層的設(shè)計思路所制備的超薄二維g-C3N4光催化劑的吸收邊界在460?nm左右(圖2)，g-C-Ns的吸光度是塊體光催化劑g-C或g-C-t的4倍。g-C-Ns的二維層狀和孔隙結(jié)構(gòu)顯著延長了光路長度，從而增強(qiáng)了光的吸收和捕獲能力。g-C-Ns樣品的還原電位滿足將O2還原為·O2-(-0.33 V vs. NHE)的熱力學(xué)條件，這一過程能夠?qū)⒂袡C(jī)化合物氧化分解成無毒、良性的小分子。此外，g-C-Ns還滿足OH-氧化為·OH的熱力學(xué)條件(+1.99 V vs. NHE)，有利于產(chǎn)生更多的抗菌活性物質(zhì)。研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)二元協(xié)同防污涂層的可降解特征促使內(nèi)部包埋的g-C3N4納米片光催化劑逐步暴露于防污涂層界面，實現(xiàn)催化劑的100%高效利用和按需釋放，有效解決了傳統(tǒng)光催化劑使用效率低和光衰減問題。光催化劑的光響應(yīng)特征可有效調(diào)控涂層的降解能力（1~40倍可調(diào)），并增強(qiáng)其防污能力，實現(xiàn)在24小時模擬太陽光照環(huán)境下，超99%的高效抗細(xì)菌粘附和保持復(fù)合涂層表面長效潔凈。即使在光照不足或黑暗環(huán)境下，涂層的自我更新特性也能保持表面清潔，抗細(xì)菌粘附率達(dá)94.58%（圖3）。圖3 g-C3N4納米片/聚席夫堿基復(fù)合涂層的抗生物污損性質(zhì)抗菌防污機(jī)理方面（圖4），文章指出，可降解聚席夫堿基涂層不斷水解，并釋放出氨類和醛類小分子，形成了動態(tài)的自更新表面。水觸發(fā)的降解機(jī)制即使在無光條件下也具有廣譜適用性，有效地提高了涂層脫附污損的能力。通過自更新作用不斷地暴露出涂層內(nèi)部的超薄g-C-Ns光催化劑，使內(nèi)部的g-C-Ns可以始終與水、光、細(xì)菌保持接觸，避免了表面光催化活性的衰減，保證了光催化反應(yīng)的高效持續(xù)進(jìn)行。在光照環(huán)境下，錨定于涂層表面的光催化劑大量高效生成ROS，并抑制/殺死涂層表面粘附的微生物。釋放于海洋環(huán)境中的g-C-Ns，可以抑制涂層周圍環(huán)境的微生物。所報道的復(fù)合涂層實現(xiàn)了光響應(yīng)降解自更新和光催化殺菌的二元協(xié)同作用，能有效防止細(xì)菌在水體中增殖，有望廣泛應(yīng)用于海洋防污領(lǐng)域。圖4 g-C3N4納米片/聚席夫堿基復(fù)合防污涂層的設(shè)計思路與防污機(jī)制該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金（52103133，52105230）、浙江省重點研發(fā)計劃（2023C03013，2022C01183）、寧波市科技創(chuàng)新2025重大項目（2020Z053）等項目的資助。前期相關(guān)研究成果還包括：J. Colloid. Interf. Sci. 2024, 653, 833-843.Prog. Org. Coat. 2024, 186, 108075-108085.J. Colloid. Interf. Sci. 2023, 629, 496-507.Adv. Mater. Interfaces 2022, 9 (9), 2101920-2101929.Prog. Org. Coat. 2022, 167, 106864.J. Colloid. Interf. Sci. 2022, 607, 1424-1435.
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論文信息：
Saijun Wu, Minglong Yan, Yinghao Wu, Yangmin Wu, Xijian Lan, Jianjun Cheng and Wenjie Zhao. Designing a photocatalytic and self-renewed g-C3N4nanosheet/poly-Schiff base composite coating towards long-term biofouling resistance. Materials Horizons，2024.DOI: 10.1039/d4mh00550c5原文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/mh/d4mh00550c
