調(diào)整金屬氧化物中的氧活性為制造遵循Mars-van Krelen機(jī)制的高反應(yīng)性催化劑提供了重要途徑。然而，氧化能力高的氧化物一般選擇性低，反之亦然，這給設(shè)計(jì)高效的氧化還原催化劑帶來(lái)了巨大的阻礙。鈣鈦礦型氧化物(結(jié)構(gòu)式：ABO3)由于能夠在單一的鈣鈦礦基體中容納不同的陽(yáng)離子而引起了特別的關(guān)注。
ABO3中的氧活性可以通過(guò)選擇合適的A位和B位陽(yáng)離子來(lái)廣泛調(diào)節(jié)，實(shí)質(zhì)上賦予了這些氧化物在各種過(guò)程中出色的氧化還原性能和優(yōu)異的性能，例如選擇性甲烷氧化、輕鏈烷烴的脫氫、氧生成反應(yīng)和CO氧化。因此，揭示影響鈣鈦礦氧化物中氧活性的潛在機(jī)理將有望克服氧化還原反應(yīng)中活性和選擇性之間的平衡。近日，中國(guó)科學(xué)院大連化物所王曉東、黃傳德、西北大學(xué)朱燕燕和大連理工大學(xué)蔣博等發(fā)現(xiàn)LaFeO3產(chǎn)生次表面空位可以直接調(diào)節(jié)晶格氧的電子態(tài)，從而激活晶格氧，提高甲烷厭氧氧化反應(yīng)的氧化還原性能。具體而言，改變催化劑表面La離子(Lasub)的濃度可以有效地調(diào)節(jié)氧的遷移率和表面Fe-O的相互作用，從而對(duì)催化性能產(chǎn)生重要影響。利用甲烷活化對(duì)O的狀態(tài)變化進(jìn)行了評(píng)估。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CH4的H原子更傾向于吸附在晶格氧上，而生成的*CH3則被相鄰的Fe陽(yáng)離子穩(wěn)定。H原子的吸附能是甲烷活化的主要驅(qū)動(dòng)力之一，隨著Lasub的去除，H原子吸附能顯著增加，表明晶格氧原子上電子密度的降低可以加強(qiáng)氫吸附過(guò)程。因此，C-H鍵的均裂解(一般被認(rèn)為是甲烷轉(zhuǎn)化的速率控制步驟)優(yōu)于缺乏La的催化劑。此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生次表面La空位后*CH3中C-H鍵的切割或產(chǎn)生合成氣(H2和CO)的能壘明顯減少，這同樣應(yīng)該歸因于晶格氧上電子密度的降低和氧空位形成能的下降。性能測(cè)試結(jié)果顯示，LaFeO3的原位氧化還原處理和降低La/Fe比均能產(chǎn)生次表面La空位，且處理后的樣品的甲烷轉(zhuǎn)化率比初始LaFeO3高2.9倍，合成氣選擇性達(dá)到98%，并具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作突出了A位陽(yáng)離子在調(diào)節(jié)氧的電子狀態(tài)中的重要性，同時(shí)所提出的產(chǎn)生次表面A位空位的策略為設(shè)計(jì)先進(jìn)的氧化還原催化劑提供了思路。Subsurface A-site vacancy activates lattice oxygen in perovskite ferrites for methane anaerobic oxidation to syngas. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49776-y
