分享一篇近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上的研究進(jìn)展，題為：Direct Functionalization of Polyethylene Surfaces with High-Density Polymer Brushes。該工作的通訊作者是來(lái)自康奈爾大學(xué)的Geoffrey W.Coates和Brett P.Fors。
聚乙烯（PE）由于其堅(jiān)固、韌性好、重量輕且耐化學(xué)腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，在生活中應(yīng)用非常廣泛。但其表面性能差，如低粘附性和低潤(rùn)濕性，限制了其在電池膜、包裝和汽車材料等需要與其他塑料、金屬和溶劑接觸的應(yīng)用中的使用。此外，PE表面只含有未活化的C-C和C-H鍵，改性具有挑戰(zhàn)性，這種功能化的困難阻礙了高性能表面PE的合成。
本文報(bào)告了表面引發(fā)的氫原子轉(zhuǎn)移可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（SI HAT-RAFT）方法，在PE表面合成高密度聚合物刷。在溫和條件下，可以從PE表面的C-H鍵直接引發(fā)各種（甲基）丙烯酸酯單體的接枝聚合。所得的聚合物刷厚度達(dá)到幾百納米，密度約為0.62條鏈/nm2（目前標(biāo)準(zhǔn)約0.28條鏈/nm2），該方法能夠顯著提高PE表面的粘附性能。（圖1）
圖1. 表面引發(fā)的HAT-RAFT合成高密度聚合物 首先，作者將苯甲酮衍生物（1）、雙（三硫代碳酸酯）二硫化物（2）、丙烯酸叔丁酯和二氧六環(huán)溶液涂層在高密度聚乙烯（HDPE）薄膜上，并用玻片覆蓋，然后用一體式熒光燈的可見(jiàn)光照射。紅外光譜中檢測(cè)到羰基和C?O鍵拉伸，表明聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)成功連接在PE表面。PtBA水解成聚丙烯酸鈉(PNaA)后，聚合物表面的靜態(tài)水接觸角從98°降低至63°，表明其親水性增強(qiáng)。（圖2）圖2. PE表面SI HAT-RAFT的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件及表征 隨后，作者進(jìn)行了一系列的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證在表面觀察到的聚合物實(shí)際上是通過(guò)HAT-RAFT工藝共價(jià)接枝的。作者將線性低密度聚乙烯(LLDPE)自旋涂覆在硅片上形成襯底，然后接枝PtBA。由于LLDPE相對(duì)于HDPE具有更高的溶液可加工性，因此用于電刷表征。原子力顯微鏡(AFM)顯示LLDPE-g-PtBA樣品具有260 nm的刷厚度。將樣品在pH為9的緩沖溶液中孵育10分鐘后，膜厚度從450 nm增加到600 nm。這個(gè)膨脹率對(duì)應(yīng)于0.62鏈/nm2的刷密度。相比之下，Takahara團(tuán)隊(duì)估計(jì)HDPE共聚物的SI ATRP體系的接枝密度為0.28鏈/nm2。（圖3） 為了展示SI HAT-RAFT能夠?qū)崿F(xiàn)的PE表面多樣性，作者使用多種丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體制備了接枝聚合物表面。靜態(tài)水接觸角范圍為63°到86°，表明通過(guò)選擇不同單體可以調(diào)整親水性。親水性也可以通過(guò)刷層的質(zhì)子化或去質(zhì)子化來(lái)調(diào)整。作者研究了一種磺基甜菜堿兩性離子丙烯酸酯和一種PEG丙烯酸酯?；腔鸩藟A單體已被證明可以防止細(xì)菌附著在表面，進(jìn)一步優(yōu)化SI HAT-RAFT兩性離子單體有助于合成更親水的表面。聚（PEG）丙烯酸酯目前被認(rèn)為是傳統(tǒng)線性PEG聚合物的替代品，PEG涂覆的PE已被證明比僅HDPE具有更好的導(dǎo)電性。HDPE表面聚合了PEG丙烯酸酯的聚合物表面的水接觸角降低至65°，提供了高度親水的表面。（圖4） 最后，為了探究表面功能化PE粘附油漆的能力，作者制備了HDPE-g-[PMMA-co-PnBuA]刷狀聚合物表面和未功能化的HDPE表面，并在兩個(gè)基底上涂上丙烯酸油漆。丙烯酸油漆最常見(jiàn)的成分是PMMA和PnBuA共聚物，因此，作者選擇PMMA-co-PnBuA作為油漆測(cè)試的刷層。使用簡(jiǎn)單的膠帶測(cè)試，作者觀察到HDPE-g-[PMMA-co-PnBuA]粘附油漆的能力顯著提高，與未功能化的HDPE形成鮮明對(duì)比。作者認(rèn)為由于其相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，接枝表面能夠更好地與丙烯酸油漆相互作用。（圖5） 綜上，作者開(kāi)發(fā)了一種穩(wěn)健且高度多樣化的方法，從PE表面生長(zhǎng)高密度刷狀聚合物。所展示的HAT-RAFT&l
