分享一篇近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上的文章，題目為Chemically Recyclable Pseudo-Polysaccharides from Living Ring-Opening Polymerization of Glucurono-1,6-lactones。文章的通訊作者是來(lái)自波士頓學(xué)院的牛嘉教授。
多糖是最豐富的生物聚合物之一，在材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、食品、能源等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。然而，多糖在官能團(tuán)和立體化學(xué)方面的高度復(fù)雜性和結(jié)構(gòu)多樣性導(dǎo)致開發(fā)多糖的精確合成方法成為一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。近年來(lái)，具有單糖重復(fù)單元和非天然鍵（如酰胺、碳酸酯）的多糖模擬物“偽多糖”引起了研究者們的興趣。這種聚合物易于實(shí)現(xiàn)可控合成，并且在很多方面的功能接近甚至超過(guò)天然多糖。此外，通過(guò)雙環(huán)單體提高環(huán)張力和增加焓驅(qū)動(dòng)力已經(jīng)成為合成化學(xué)可回收聚合物的一種有效方法，但這種方法采用的單體是由石油衍生的構(gòu)建模塊合成的，并且缺乏功能側(cè)鏈來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的熱學(xué)和機(jī)械性能。
本文中，作者開發(fā)了一類單糖衍生的新型雙環(huán)內(nèi)酯，即葡萄糖醛酸-1,6-內(nèi)酯。這種單體可以實(shí)現(xiàn)活性聚合，得到具有可調(diào)性能和化學(xué)可回收性的新型偽多糖材料（圖1）。
圖1. 葡萄糖醛酸-1,6-內(nèi)酯的開環(huán)聚合的發(fā)展 首先，作者通過(guò)四步反應(yīng)合成了不同取代基保護(hù)的葡萄糖醛酸-1,6-內(nèi)酯M1?M5（圖2），并以3-苯基-1-丙醇為引發(fā)劑、DBU為催化劑研究了M1?M5的聚合（圖3）。由于M1的溶解度較低，M1沒(méi)有成功聚合。M2?M5的聚合均成功得到聚合物，且聚合物的Mn與理論值接近，分散度也較窄。但當(dāng)投料比達(dá)到300:1時(shí)，聚合物的Mn并沒(méi)有升高，可能是由于在此條件下鏈轉(zhuǎn)移較多。圖3. 葡萄糖醛酸-1,6-內(nèi)酯的開環(huán)聚合 在M5的聚合過(guò)程中，隨著轉(zhuǎn)化率和投料比的增加，聚合物的Mn均呈線性增加，分散度?均較窄（圖4A、B）。M5的均聚物P5的MALDI-TOF質(zhì)譜顯示相鄰峰之間的m/z間隔為338.1，對(duì)應(yīng)于重復(fù)單元的分子量（圖4C）。他們還以M4的均聚物為大分子引發(fā)劑（I?P4）引發(fā)M5的聚合，成功得到了嵌段共聚物P4-b-P5（圖4D）。以上結(jié)果表明葡萄糖醛酸-1-6-內(nèi)酯的陰離子開環(huán)聚合是活性聚合。圖4. 葡萄糖醛酸-1,6-內(nèi)酯聚合的表征 由于葡萄糖醛酸-1,6-內(nèi)酯單體為β-構(gòu)型，作者預(yù)計(jì)聚合主要得到具有β-鍵的偽多糖。但P5的1H NMR顯示在5.6 ppm和6.4 ppm處出現(xiàn)兩組信號(hào)，表明P5出現(xiàn)了差向異構(gòu)化。因此作者通過(guò)二維核磁譜對(duì)信號(hào)進(jìn)行了歸屬，發(fā)現(xiàn)5.6 ppm處的信號(hào)對(duì)應(yīng)于β-構(gòu)型，6.4 ppm處的信號(hào)對(duì)應(yīng)于α-構(gòu)型（圖5A、B）。作者還合成了M5的小分子類似物6，6的核磁分析結(jié)果與P5的結(jié)果一致（圖5C）。以上結(jié)果表明α-鍵在P5中占主導(dǎo)地位，作者認(rèn)為這種差向異構(gòu)化是由于β-構(gòu)型通過(guò)開鏈中間體轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)更穩(wěn)定的α-構(gòu)型（圖5D）。他們還發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈取代基的空間位阻越大，差向異構(gòu)化越顯著，聚合物的α/β-構(gòu)型比值越高（圖3）。 接下來(lái)作者研究了偽多糖的熱學(xué)和機(jī)械性能。均聚物P2?P5和不同比例的M4
