第VIII族金屬，無論是貴金屬(Rh，Ru，Pt)還是非貴金屬(Ni，Co，F(xiàn)e)，已被證明在甲烷干重整(DRM)反應(yīng)中具有催化活性。其中，過渡金屬碳化物，如碳化鉬(Mo2C)和碳化鎢(WC)在甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著的催化活性。然而，在熱催化反應(yīng)條件下，Mo2C在DRM反應(yīng)中具有有限的甲烷裂解能力，這導(dǎo)致催化劑在缺碳環(huán)境中過氧化并最終失活。
脈沖激光是一種由受激發(fā)射和光放大過程產(chǎn)生的高能量密度光，其與材料之間的相互作用可以產(chǎn)生一些獨(dú)特的效應(yīng)。脈沖激光產(chǎn)生的局部熱效應(yīng)可以觸發(fā)光熱化學(xué)反應(yīng)，并且聚焦脈沖激光產(chǎn)生的高能電子可以引起氣體分子的分解，導(dǎo)致形成高活性等離子體。因此，推測(cè)脈沖激光可以作為熱源和等離子體源應(yīng)用于DRM，進(jìn)而彌補(bǔ)對(duì)Mo2C的缺陷。基于此，濟(jì)南大學(xué)周偉家、趙莉莉和北京大學(xué)馬丁等利用激光照射Mo2C催化劑，在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件有效驅(qū)動(dòng)DRM反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過脈沖激光照射，Mo2C催化劑上H2和CO生產(chǎn)速率分別為14300.8 mmol h-1 g-1和14949.9 mmol h-1 g-1，達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的高水平。此外，在流動(dòng)式激光催化DRM系統(tǒng)中，甲烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)50.5%，并且實(shí)現(xiàn)了更高的H2/CO比率(0.86)。此外，該系統(tǒng)的能量效率為0.98 mmol kJ-1，還同時(shí)能夠連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行100000小時(shí)，顯示出巨大的應(yīng)用前景。通過一系列表征，研究人員證實(shí)激光誘導(dǎo)的等離子體和激光誘導(dǎo)的熱效應(yīng)協(xié)同提升了Mo2C的DRM催化活性。脈沖激光在Mo2C表面產(chǎn)生高溫?zé)釁^(qū)，熱力學(xué)上足以驅(qū)動(dòng)DRM反應(yīng)；同時(shí)，脈沖激光與Mo2C之間的相互作用產(chǎn)生了高能電子，進(jìn)而在氣固界面誘導(dǎo)了CH4和CO2的等離子體化，從而增強(qiáng)了DRM的活性。此外，Mo2C上生形成C*是DRM的限速步驟。在傳統(tǒng)的熱催化DRM中，產(chǎn)生C*的能壘高于產(chǎn)生O*，從而產(chǎn)生一個(gè)C*缺乏的環(huán)境，阻礙了Mo2C的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這種情況使Mo2C易于氧化，最終轉(zhuǎn)化為MoO2；脈沖激光誘導(dǎo)的等離子體破壞了CH4脫氫的限制步驟，使得Mo2C催化劑的DRM催化活性增強(qiáng)和穩(wěn)定性改善。Pulsed laser induced plasma and thermal effects on molybdenum carbide for dry reforming of methane. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49771-3
