通過等離子體或電催化技術(shù)的氮氧化反應(yīng)(NOR)提供了一種從空氣/N2中獲得硝酸鹽的有效方法，這有助于降低NH3生產(chǎn)的能耗，為實現(xiàn)可持續(xù)的氮循環(huán)提供了有效途徑。與低效率的光催化(PC)工藝和具有復(fù)雜供電系統(tǒng)的光電池-電催化(PV-EC)工藝相比，光電催化(PEC)NO3RR具有良好的系統(tǒng)集成優(yōu)點(diǎn)，以及可以允許理想的無偏壓操作，使NH3生產(chǎn)系統(tǒng)簡單和有效。
在追求推進(jìn)PEC技術(shù)的過程中，主要的挑戰(zhàn)在三個方面：首先需要合理設(shè)計光電，包括光吸收器和助催化劑，旨在提高太陽能轉(zhuǎn)換效率；其次，優(yōu)化共催化劑以提高生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)品的光荷利用效率；第三，合理設(shè)計PEC器件以擴(kuò)展應(yīng)用。近日，新南威爾士大學(xué)Rose Amal、郝曉靜和潘劍等將Cu納米結(jié)構(gòu)頂層(Cu-NSTL)構(gòu)建在商用Si太陽能電池的n型側(cè)，與Co(OH)2納米片(Co(OH)2 NSs)復(fù)合形成Cu/Co(OH)2-Si光電陰極。實驗結(jié)果表明，三元Cu/Co(OH)2-Si光電陰極顯示出優(yōu)異的PEC NO3RR性能，起始電位為1 VRHE，NH3的法拉第效率接近100%。同時，Cu/Co(OH)2-Si光電陰極具有良好的穩(wěn)定性，在連續(xù)運(yùn)行超過10小時的情況下，沒有發(fā)生顯著的電流衰減。此外，即使在極低的NO3?濃度下，Cu/Co(OH)2-Si光電陰極的性能也很突出，證實了所開發(fā)的三元光電極具有高的NH3生產(chǎn)能力。更重要的是，研究人員還展示了一種大規(guī)模的PEC裝置，它可以直接利用太陽能同時實現(xiàn)無偏壓的NH3生產(chǎn)和甘油升級，在可擴(kuò)展性方面顯示出高靈活性。原位表征和理論計算結(jié)果表明，在Cu/Co(OH)2-Si中存在協(xié)同效應(yīng)。*NO3向*NO2的轉(zhuǎn)化為速率決定步驟，但在超低過電位下可以在Cu上實現(xiàn)快速反應(yīng)動力學(xué)，保證了反應(yīng)活性；與Cu/Co(OH)2-Si相比，Co(OH)2-Si的光響應(yīng)電流減弱，這意味著在沒有高載流子轉(zhuǎn)移能力Cu-NSTL的幫助下，將光生電荷注入電解質(zhì)的速率較慢；對于Co(OH)2，它以良好的配位構(gòu)型吸引了*H2O和*NO3的共吸附，確保了*NO3還原到更深的層次。此外，Co(OH)2不僅可以自己實現(xiàn)NO3-NH3，還可以轉(zhuǎn)化吸附的*NO2(由Cu生成)，并將*H傳遞到Cu側(cè)，促進(jìn)NH3的合成，其對保證高NH3選擇性起著關(guān)鍵作用。綜上，Cu和Co(OH)2表面參與了不同的反應(yīng)步驟，協(xié)同作用促進(jìn)NH3的形成。Nanostructured hybrid catalysts empower the artificial leaf for solar-driven ammonia production from nitrate. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D3EE03836J
