給大家分享一篇最近發(fā)表在JACS的研究進(jìn)展，題為Thiourea as a “Polar Hydrophobic” Hydrogen-Bonding Motif: Application to Highly Durable All-Underwater Adhesion。該工作的通訊作者是東京大學(xué)的Takuzo Aida教授。
全水下粘合技術(shù)在航海、水下施工和外科手術(shù)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值，然而，其材料開發(fā)十分困難。首先，在水中，待粘合表面會(huì)自發(fā)形成水合層，干擾粘合；此外，水進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和粘合界面還會(huì)降低粘合強(qiáng)度。受到貽貝與巖石表面蛋白粘附的啟發(fā)，基于兒茶酚的粘合劑受到了廣泛研究。在這類粘合劑中，兒茶酚基團(tuán)會(huì)被部分氧化形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，帶來(lái)了水中的高粘合強(qiáng)度；然而，由于兒茶酚最終被氧化成醌，不利于粘合，耐久性較差。據(jù)作者所知，迄今為止只報(bào)道過(guò)兩種具有長(zhǎng)耐久性的全水下粘合劑：一種是基于冠醚的主客體粘合劑，另一種則基于蛋白質(zhì)。上述兩種粘合劑在水中的耐久性都在1年以上。然而，在應(yīng)用過(guò)程中，前者是固體，必須加熱熔融；后者需要使用三氟乙醇調(diào)整氫鍵，調(diào)控蛋白質(zhì)變形/折疊。因此，能夠在海洋中簡(jiǎn)便使用并不產(chǎn)生污染的全水下粘合劑還有待開發(fā)。
2018年，作者報(bào)道了一種由重復(fù)“醚硫脲”結(jié)構(gòu)組成的自修復(fù)聚合物玻璃。該材料不僅機(jī)械堅(jiān)固，而且前所未有地實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)低于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg, 27 °C）的自愈合（12 °C）。不同于脲，硫脲會(huì)形成不規(guī)則的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而阻止了導(dǎo)致材料脆性的結(jié)晶過(guò)程。在上述研究中，作者偶然發(fā)現(xiàn)該聚合物能牢固地粘附在濕玻璃表面，因此展開了對(duì)其粘合性能的細(xì)致探究。
作者首先制備了單體MC=S（圖1b），該單體為液體，不溶于水，易溶于MeOH、THF、DCM等極性溶劑。隨后以1-己胺（HA, 25 mol%）作催化劑，在DCM中將MC=S和CL6SH（圖1b）以3:1混合，10 min后旋蒸，靜置固化，獲得含硫脲粘合劑（AdC=S）。AdC=S的分解溫度（T5%）約為220 °C，Tg約為48 °C，呈無(wú)定型態(tài)。
圖1. 全水下粘合劑的應(yīng)用步驟及分子結(jié)構(gòu) 作者模擬水下應(yīng)用場(chǎng)景，將單體、交聯(lián)劑和催化劑滴加在水中的玻璃板上，機(jī)械混勻并覆蓋另一塊玻璃板，隨后分批從水中取出，立即進(jìn)行搭接剪切試驗(yàn)（圖1a）。結(jié)果表明，初始拉伸應(yīng)力約為2.5 ± 0.3 MPa，1天后為2.8 ± 0.2 MPa，60天后僅下降到2.4 ± 0.3 MPa；此外，令人驚喜的是，1年后粘合強(qiáng)度仍有1.8 ± 0.0 MPa。同時(shí)，制備了脲類似物AdC=O作為對(duì)照。其初始粘合強(qiáng)度只有0.6 ± 0.1 MPa，并在1天后下降到0.2 ± 0.0 MPa，隨后粘合的玻璃板自發(fā)分開。 值得注意的是，在搭接剪切試驗(yàn)中，兩種粘合劑均為界面失效而非內(nèi)聚失效，這表明，二者耐久性的差異可能來(lái)源于水中粘合劑-玻璃界面的粘合強(qiáng)度。隨后作者創(chuàng)建了玻璃表面硫脲和脲重復(fù)單元的簡(jiǎn)化計(jì)算模型，并基于密度泛函理論計(jì)算電荷密度變化（圖2）。結(jié)果表明，雖然在干燥狀態(tài)下，脲會(huì)和Si-OH形成比硫脲更強(qiáng)的氫鍵，但是在水中，基于硫脲的粘合劑能夠破壞目標(biāo)表面的水合層，從而形成更緊密的氫鍵相互作用。圖2. DFT計(jì)算的簡(jiǎn)化模型及電荷密度分布 在水中，脲作為“極性親水”氫鍵基元，而其類似物硫脲則發(fā)揮了“極性疏水”氫鍵基序的作用（圖3）。對(duì)比兩種粘合劑的水接觸角，AdC=O為62°，而AdC=S則有92°。此外，作者通過(guò)核磁實(shí)驗(yàn)探究了二者水合行為的差異。在70 °C下，脲和硫脲N-H質(zhì)子與水O-H質(zhì)子交換的速率常數(shù)分別為16和0.1 s-1，二者的質(zhì)子交換能力有100倍之差；質(zhì)子交換活化能前者（38 kJ/mol）比后者（54 kJ/mol）低16 kJ/mol。然而，硫脲（pKa = 21.0）的酸性比脲（pKa = 26.9）更強(qiáng)，二者偶極矩相近（4.89 vs 4.56 D），因此推測(cè)AdC=S的疏水性是導(dǎo)致更低水合程度和更慢質(zhì)子交換的原因。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，水的O-H質(zhì)子主要分布在距離脲羰基O原子0.2 nm的位置，說(shuō)明羰基附近水合層的存在；而C=S未表現(xiàn)出任何水合傾向，進(jìn)一步證明了基于親疏水性的猜想。 在AdC=S中，一方面硫脲基團(tuán)所形成的極性疏水氫鍵網(wǎng)絡(luò)阻止了溶脹，保持了粘合劑的高機(jī)械強(qiáng)度，即內(nèi)聚強(qiáng)度；另一方面極性疏水的AdC=S破壞了玻璃表面預(yù)先形成的水合層，直接與Si-OH形成緊密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，提供了界面強(qiáng)度。該全水下粘合劑經(jīng)久耐用，即使在海水中也能保持1年以上的高粘合強(qiáng)度，同時(shí)適用于多種材料，包括玻璃、金屬、木材和極性聚合物等（圖4），為高效水下粘合提供了新的
