非均相類Fenton氧化技術(shù)可以產(chǎn)生諸如羥基自由基(?OH)，硫酸根自由基(SO4??)和非自由基物種等活性物種以有效降解有機污染物。特別是，非自由基物種，包括單線態(tài)氧(1O2)、高價金屬和表面結(jié)合的氧化復(fù)合物，其允許選擇性氧化富電子污染物，比自由基反應(yīng)系統(tǒng)具有更高的氧化效率。在非自由基類Fenton反應(yīng)的多相催化劑中，單原子催化劑(SACs)具有高反應(yīng)性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性，可以進一步提高反應(yīng)動力學(xué)和減少氧化劑輸入。
此外，近年來受到廣泛關(guān)注的納米約束策略，即將SAC活性位點限制在納米結(jié)構(gòu)空間內(nèi)會大大提高活性物質(zhì)和污染物的局部濃度，進一步提高污染物降解反應(yīng)性。同時，納米限制還可以改變金屬基納米顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)，從而影響表面反應(yīng)物相互作用的熱力學(xué)，甚至引起催化途徑的改變。這些變化意味著同時解決催化劑的活性、選擇性和界面?zhèn)髻|(zhì)問題的可能性。然而，在納米約束條件下，SAC對污染物降解的表面催化行為是否以及如何受到影響仍然不清楚。近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)李文衛(wèi)和郭智妍等證明除了加強反應(yīng)物的局部富集和擴散，納米限制還可以從根本上改變SAC活性位點的配位構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，以觸發(fā)催化途徑的改變。在這個概念驗證的研究中，研究人員構(gòu)建了一個模型催化系統(tǒng)，通過將Co單原子限制在碳包裹的中孔氧化硅顆粒(MSi，由球形SiO2核和介孔殼組成)的納米尺度孔中，其中摻氮的碳層提供了豐富的納米限制表面來錨定Co原子。通過微調(diào)MSi殼層的納米孔尺寸來調(diào)節(jié)納米約束程度。作為比較，采用碳包覆無孔SiO2顆粒(Si)作為對照。以PMS為氧化劑，4-氯苯酚(4-CP)為模型污染物，研究人員揭示了在納米約束下，污染物降解途徑從1O2到電子轉(zhuǎn)移過程(ETP)的根本轉(zhuǎn)變。這種途徑變化以及納米約束下的加速界面?zhèn)髻|(zhì)導(dǎo)致污染物降解動力學(xué)增加34.7倍，并大大提高了類Fenton催化中的PMS利用率(PUE，從61.8%提高到96.6%)。實驗研究和密度泛函理論(DFT)計算表明，在Co SAC的類Fenton催化中，1O2-ETP途徑的轉(zhuǎn)變是由納米限制觸發(fā)的。具體而言，在無約束系統(tǒng)中，由于與污染物缺乏足夠的接觸，表面的相當(dāng)一部分1O2擴散到溶液中自分解，導(dǎo)致低PUE；相比之下，納米封閉系統(tǒng)不僅能夠提高反應(yīng)物的局部濃度以加速PMS活化和污染物氧化，而且還為目標(biāo)污染物的有效降解提供了持久的PMS*。此外，CoNC-MSi納米約束催化體系在連續(xù)流填料床和催化膜反應(yīng)器中均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗鹽性和穩(wěn)定性，并在實際湖泊水處理中保持了較高的穩(wěn)定性?？偟膩碚f，該項工作加深了對納米限制催化的理解，并可能激發(fā)低碳水凈化技術(shù)和其他多相催化應(yīng)用的創(chuàng)新和發(fā)展。Nanoconfinement steers nonradical pathway transition in single atom fenton-like catalysis for improving oxidant utilization. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49605-2
