近年來，甲醇氧化反應(yīng)(MOR)受到了廣泛的關(guān)注，這一直是限制直接甲醇燃料電池(DMFCs)商業(yè)化的瓶頸。Pt基材料是最適合MOR的電催化劑，但是在MOR過程中產(chǎn)生*CO中間體會導(dǎo)致Pt基材料遭受嚴重的CO中毒問題。
為了緩解這一難題，人們已經(jīng)開發(fā)出許多策略，包括減少催化劑尺寸、采用理想的載體和摻雜其他金屬元素等。這些策略主要是為了調(diào)節(jié)Pt活性位點和*CO中間體的吸附能力，以減輕CO中毒。然而，*CO中間體在反應(yīng)過程中持續(xù)形成，材料潛在的失活問題并沒有得到解決。因此，目前迫切需要開發(fā)一種高效、穩(wěn)健的非CO途徑MOR催化體系，并在原子水平上闡明其內(nèi)在機制。基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)姚濤和丁韜等采用兩步煅燒法，精確設(shè)計并合成了在CeO2表面外延生長的小尺寸原子層Pt催化劑(Pt ALs/CeO2)，其能夠在MOR反應(yīng)過程中保持高活性和穩(wěn)定性?；谝幌盗性槐碚骱屠碚撚嬎憬Y(jié)果，研究人員合理推測了Pt ALs/CeO2催化劑催化甲醇氧化的內(nèi)在機理。具體而言，MOR過程可分為兩個主要途徑：CO途徑和非CO途徑。在MOR過程中，這兩種途徑都發(fā)生在Pt ALs/CeO2催化劑中。由于CeO2載體與含氧基團具有良好的親和能力，因此有大量的*OH物種吸附在其表面；與Pt團簇和內(nèi)部Pt-O-Ce相比，邊緣Pt-O-Ce和*OH具有更好的幾何優(yōu)勢，這種構(gòu)型有助于與*OH立即反應(yīng)，避免*CHO中間體進一步脫質(zhì)子，有效抑制了*CO的形成。因此，邊緣Pt-O-Ce上主要經(jīng)歷非CO途徑。然而，Pt團簇的內(nèi)部活性部位缺乏有利的幾何距離，從能壘的角度來看，*CHO在這個活性位點表面很容易轉(zhuǎn)化為*CO，導(dǎo)致MOR沿著CO途徑進行。此外，*CHO和*CO在內(nèi)部Pt-O-Ce位點的吸附能力弱于在邊緣Pt-O-Ce的吸附能力。因此，可以推斷，吸附在內(nèi)部Pt-O-Ce位點的*CHO/*CO可以遷移到邊緣Pt-O-Ce，然后立即與相鄰的*OH發(fā)生反應(yīng)，這有助于提升催化劑的活性和穩(wěn)定性。性能測試結(jié)果顯示，在反應(yīng)過程中，Pt ALs/CeO2的質(zhì)量活性高達14.87 A mgPt?1，同時在CO存在條件下連續(xù)運行1000 s，活性降解可忽略不計，表明其具有優(yōu)異的抗CO中毒能力。綜上，該項研究引入了一個總體概念，通過促進非CO途徑來克服MOR過程中Pt基催化劑中毒的敏感性，為設(shè)計和開發(fā)提高非CO途徑選擇性的催化劑提供了思路。Edge-rich Pt-O-Ce sites in CeO2 supported patchy atomic-layer Pt enable a non-CO pathway for efficient methanol oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202410545
