銅(Cu)是一種獨特的金屬，可以顯著激活CO2并產(chǎn)生多種產(chǎn)物，包括碳氫化合物和氧化物。然而，Cu的選擇性較差，特別是對于單碳產(chǎn)品，如CO和甲酸鹽。近年來，Cu基單原子合金(SAAs)得到了發(fā)展，其可以提高CO2RR中單碳產(chǎn)物的選擇性。通過與單原子金屬合金化，可以微調(diào)Cu的電子結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)物和中間體的解吸和吸附達到最佳平衡，從而產(chǎn)生所需的特定產(chǎn)物。以前的工作表明，Cu催化劑在CO2RR下會通過原位結(jié)構(gòu)演變形成活性納米顆粒。雖然單原子合金化可以在一定程度上穩(wěn)定相鄰Cu原子的表面，但是這些二元SAAs也會在高電流(>?500 mA cm-2)下進行合金重構(gòu)，導(dǎo)致CO生產(chǎn)過程中的活性-穩(wěn)定性不平衡。
為了提高CO的選擇性和活性，同時實現(xiàn)長期穩(wěn)定性，電子科技大學(xué)夏川和中國科學(xué)院大連化物所肖建平等在Cu中引入多種金屬單原子(Cu92Sb5Pd3)，以此來調(diào)整SAAs的性能。實驗結(jié)果和理論計算表明，Sb和Pd單原子對Cu的協(xié)同作用使得電子從Cu上轉(zhuǎn)移到Sb/Pd，同時導(dǎo)致Cu的d帶中心下移，這有效削弱了*CO的吸附，并抑制HER反應(yīng)。此外，根據(jù)自由能的熱力學(xué)關(guān)系(ΔG=ΔH-TΔS)，系統(tǒng)的混合熵(ΔSmix)可以隨著合金中元素數(shù)量的增加而增加，因此在Cu中引入多種單原子金屬導(dǎo)致較低的ΔG和改善的穩(wěn)定性。性能測試結(jié)果顯示，在0.5 M KHCO3中，Cu92Sb5Pd3催化劑在?0.93 VRHE下的CO選擇性達到100%，部分電流密度為?402 mA cm?2。在中性電解質(zhì)中，CO部分電流密度可以達到?1 A cm?2，超過了許多最先進的貴金屬催化劑；此外，該催化劑在?100 mA cm?2下能夠連續(xù)穩(wěn)定運行528小時，在該過程中FECO大于95%。總的來說，該項工作證實了Cu與多種金屬單原子形成合金能夠顯著增強催化活性和穩(wěn)定性，并且所提出的催化劑設(shè)計思路可以進一步推廣到其他元素組合和各種電催化反應(yīng)中。Turning copper into an efficient and stable CO evolution catalyst beyond noble metals. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-50436-4
