在電催化N2還原為NH3反應(yīng)(NRR)過(guò)程中，過(guò)渡金屬(TM)團(tuán)簇提供了一個(gè)高比表面積，暴露了大量的催化反應(yīng)活性位點(diǎn)。TM的d電子可以進(jìn)入π*軌道，有效地削弱N≡N鍵，而空d軌道可以捕獲N2的2π電子，從而使N2吸附更加穩(wěn)定。此外，二維MXene表現(xiàn)出優(yōu)異的電導(dǎo)率，并具有豐富的化學(xué)活性位點(diǎn)，其作為載體確保了金屬簇的高分散性。同時(shí)，其化學(xué)性質(zhì)可以通過(guò)修飾表面官能團(tuán)容易地調(diào)整，從而導(dǎo)致與金屬團(tuán)簇的強(qiáng)相互作用，并能夠有效地調(diào)節(jié)催化活性。
雖然團(tuán)簇修飾的MXene材料作為電催化劑受到了廣泛的關(guān)注，但由于MXene表面的金屬團(tuán)簇仍然存在穩(wěn)定性差、NRR和HER之間的催化活性和競(jìng)爭(zhēng)不理想，以及詳細(xì)的催化機(jī)理仍然未知，而且?guī)缀醪淮嬖谟行ьA(yù)測(cè)NRR性能的關(guān)鍵描述。因此，有必要合理設(shè)計(jì)具有高NRR活性和穩(wěn)定性的團(tuán)簇修飾MXene，并進(jìn)一步揭示其促進(jìn)NRR的機(jī)制。近日，北京航空航天大學(xué)張瑞豐課題組采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，系統(tǒng)地研究了三核團(tuán)簇改性Ti2CO2(M4/Ti2CO2，其中M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的NRR性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cr4/Ti2CO2的過(guò)電位為0.35 V，低于貴金屬催化劑Ru(0001)(0.43 V)，接近于Ir@v-Mo2CO2(0.33 V)。然后，基于團(tuán)簇的電荷轉(zhuǎn)移，提出了一種可行的描述子φ，與經(jīng)典的描述子d帶中心相比，可以更準(zhǔn)確地描述M4/Ti2CO2的NRR活性。同時(shí)，還引入了非均相原子，其中Cr3Fe/Ti2CO2通過(guò)描述子φ篩選出來(lái)，具有較低的過(guò)電位(0.24 V)和較好的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘以及較好的選擇性，優(yōu)于Cr4/Ti2CO2。這種增強(qiáng)是由于非均相Fe原子和底部Cr原子協(xié)同活化N2所致。此外，研究人員研究了電極電位和pH對(duì)Cr3Fe/Ti2CO2催化劑NRR活性的影響，結(jié)果表明，在酸性pH范圍內(nèi)，Cr3Fe/Ti2CO2的速率決定步驟(RDS)為*N2→*NNH或*NH2→*NH3。通過(guò)計(jì)算的ΔG1(*N2→*NNH)和ΔG2(*NH2→*NH3)的pH依賴性和電位依賴性等高線圖，可以得知ΔG1隨pH值的增加或施加電位的降低而降低，而ΔG2隨pH值的降低或施加電位的增加而降低。此外，ΔG1在?0.5至0 V和任何pH范圍內(nèi)低于0.25 eV，而ΔG2在?0.25至?0.5 V和pH=10至14范圍內(nèi)高于0.43 eV。因此，Cr3Fe/Ti2CO2在酸性條件下具有優(yōu)良的NRR催化活性?？偟膩?lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作提出了幾種具有高效NRR催化性能的候選催化劑，并深入研究了四核TM簇修飾的MXene的NRR催化機(jī)理。Highly efficient and selective nitrogen reduction reaction catalysis of cluster-modified MXene nanosheets. ACS Catalysis, 2024.DOI: 10.1021/acscatal.4c01369
