在電催化N2還原為NH3反應(NRR)過程中，過渡金屬(TM)團簇提供了一個高比表面積，暴露了大量的催化反應活性位點。TM的d電子可以進入π*軌道，有效地削弱N≡N鍵，而空d軌道可以捕獲N2的2π電子，從而使N2吸附更加穩(wěn)定。此外，二維MXene表現(xiàn)出優(yōu)異的電導率，并具有豐富的化學活性位點，其作為載體確保了金屬簇的高分散性。同時，其化學性質可以通過修飾表面官能團容易地調整，從而導致與金屬團簇的強相互作用，并能夠有效地調節(jié)催化活性。
雖然團簇修飾的MXene材料作為電催化劑受到了廣泛的關注，但由于MXene表面的金屬團簇仍然存在穩(wěn)定性差、NRR和HER之間的催化活性和競爭不理想，以及詳細的催化機理仍然未知，而且?guī)缀醪淮嬖谟行ьA測NRR性能的關鍵描述。因此，有必要合理設計具有高NRR活性和穩(wěn)定性的團簇修飾MXene，并進一步揭示其促進NRR的機制。近日，北京航空航天大學張瑞豐課題組采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，系統(tǒng)地研究了三核團簇改性Ti2CO2(M4/Ti2CO2，其中M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的NRR性能。實驗結果表明，Cr4/Ti2CO2的過電位為0.35 V，低于貴金屬催化劑Ru(0001)(0.43 V)，接近于Ir@v-Mo2CO2(0.33 V)。然后，基于團簇的電荷轉移，提出了一種可行的描述子φ，與經(jīng)典的描述子d帶中心相比，可以更準確地描述M4/Ti2CO2的NRR活性。同時，還引入了非均相原子，其中Cr3Fe/Ti2CO2通過描述子φ篩選出來，具有較低的過電位(0.24 V)和較好的動力學勢壘以及較好的選擇性，優(yōu)于Cr4/Ti2CO2。這種增強是由于非均相Fe原子和底部Cr原子協(xié)同活化N2所致。此外，研究人員研究了電極電位和pH對Cr3Fe/Ti2CO2催化劑NRR活性的影響，結果表明，在酸性pH范圍內，Cr3Fe/Ti2CO2的速率決定步驟(RDS)為*N2→*NNH或*NH2→*NH3。通過計算的ΔG1(*N2→*NNH)和ΔG2(*NH2→*NH3)的pH依賴性和電位依賴性等高線圖，可以得知ΔG1隨pH值的增加或施加電位的降低而降低，而ΔG2隨pH值的降低或施加電位的增加而降低。此外，ΔG1在?0.5至0 V和任何pH范圍內低于0.25 eV，而ΔG2在?0.25至?0.5 V和pH=10至14范圍內高于0.43 eV。因此，Cr3Fe/Ti2CO2在酸性條件下具有優(yōu)良的NRR催化活性。總的來說，該項工作提出了幾種具有高效NRR催化性能的候選催化劑，并深入研究了四核TM簇修飾的MXene的NRR催化機理。Highly efficient and selective nitrogen reduction reaction catalysis of cluster-modified MXene nanosheets. ACS Catalysis, 2024.DOI: 10.1021/acscatal.4c01369
