化學(xué)循環(huán)是一種有前途的方法，其能夠解聚聚酯成單體單位，隨后聚合或選擇性轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化學(xué)品。迄今為止，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種化學(xué)循環(huán)方法，包括升級(jí)(熱解、硅氫化、酶促和氫解)和循環(huán)(糖酵解、水解、醇解和氨解)。醇解是利用乙醇作為溶劑將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)解聚成單體，這一過(guò)程的效果在很大程度上取決于催化劑的設(shè)計(jì)。
以前報(bào)道的均相金屬鹽、離子液體、酶和其他催化劑，雖然達(dá)到了足夠的效率，但是具有如產(chǎn)品難以分離、催化劑中金屬離子的浸出，或催化劑的不穩(wěn)定性等缺陷。因此，開(kāi)發(fā)一種綠色、高效、可持續(xù)的醇解催化劑以將PET轉(zhuǎn)化為單體具有重要意義。
近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)呂興霖、鄧晉、耶魯大學(xué)Menachem Elimelech和德國(guó)馬普微結(jié)構(gòu)物理研究所Li Xiaodong等合成了富氧空位Fe/ZnO納米片狀聚酯塑料解聚催化劑(富Vo-Fe/ZnO NSs)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，富Vo-Fe/ZnO NSs催化劑上發(fā)生對(duì)PET的醇解制備對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)。在160 °C下反應(yīng)1小時(shí)，時(shí)空收率(STY)產(chǎn)率為505.2 gDMT gcat-1 h-1，超過(guò)大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑。
此外，富Vo-Fe/ZnO NSs催化劑在5次循環(huán)后仍保持較高的活性和選擇性，且催化劑再生之后催化活性仍然可以達(dá)到其初始值。在XRD圖譜和TEM圖像中，再生的富Vo-Fe/ZnO NSs催化劑表現(xiàn)出與原始樣品相似的納米片結(jié)構(gòu)和形貌。
基于紅外表征和理論計(jì)算，研究人員揭示了富Vo-Fe/ZnO NSs上PET到DMT的醇解途徑：首先，Vo-Zn2+-O-Fe3+位點(diǎn)會(huì)吸附O2形成O*物種，O*物種會(huì)活化吸附的CH3OH的O-H鍵，形成CH3OH*和OOH*。
在接下來(lái)的步驟中，CH3OH*和OOH*首先攻擊PET的羰基碳，然后通過(guò)Vo-Zn2+-O-Fe3+金屬中心活化PET的羰基氧。這種協(xié)同作用增強(qiáng)了PET中C-O鍵的斷裂，導(dǎo)致低聚物的形成。經(jīng)過(guò)一系列涉及多個(gè)步驟的過(guò)程，包括O-O鍵和CH3OH活化、親核攻擊、C=O活化和C-O鍵的切割，PET最終轉(zhuǎn)化為具有高純度的DMT單體。
Depolymerization mechanisms and closed-loop assessment in polyester waste recycling. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-50702-5
