炔烴選擇性半氫化反應(yīng)是石油工業(yè)中去除微量乙炔制乙烯的理想策略。由于炔烴的活性過高，在炔烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性之間存在不平衡。除此之外，炔烴上的取代基如何影響催化加氫尚不清楚。因此，了解和設(shè)計催化劑的表面/次表面對于調(diào)節(jié)催化劑的性能至關(guān)重要。
最近研究表明，通過設(shè)計由多種元素組成的高熵金屬間化合物(HEI)，利用雞尾酒效應(yīng)調(diào)整多個活性位點在催化炔烴轉(zhuǎn)化方面具有巨大潛力。但是，由于HEI納米晶體的三維(3D)原子結(jié)構(gòu)，特別是表面/亞表面化學(xué)順序很少被研究；其次，在高溫下制備HEI所必需的無序(即固溶體-金屬間化合物)相變，以及HEI多金屬間的相互作用相當(dāng)復(fù)雜。因此，理解HEI的表面/亞表面結(jié)構(gòu)與其催化性能之間的關(guān)系仍存在挑戰(zhàn)。
近日，南方科技大學(xué)楊烽和北京大學(xué)周繼寒等利用原子分辨電子層析技術(shù)測定了五元PdFeCoNiCu(PdM) HEI的三維原子結(jié)構(gòu)，揭示了HEI的局部化學(xué)順序調(diào)節(jié)了表面電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步介導(dǎo)了烷基取代依賴的炔烴半氫化反應(yīng)。HEI PdM納米晶的三維結(jié)構(gòu)特征是有序的(金屬間)核心被無序的(固溶體)殼層包圍，而不是有序的表面；核殼之間的晶格失配導(dǎo)致了明顯的近表面畸變。金屬間化合物的化學(xué)順序隨著退火溫度的升高而增加，從而驅(qū)動了表面Pd和M之間的電子重分布，但表面幾何形狀和組成基本不變。
研究人員利用炔烴(包括兩類非烷基和烷基取代的炔烴)為模型反應(yīng)進(jìn)行了半加氫反應(yīng)。對于高有序和低有序的PdM，顯示出不同的催化性能。結(jié)合催化性能和CV結(jié)果，研究人員總結(jié)了吸附強度的兩個規(guī)律：1.烷基取代抑制炔烴在低序和高序PdM催化劑上的吸附；2.低序PdM顯示出比高序PdM更強的炔烴吸附，因此具有更高的活性。對于非烷基取代的炔烴，低序的PdM催化劑顯示出顯著的強吸附，導(dǎo)致過氫化；而高度有序的PdM顯示出適當(dāng)?shù)奈綇姸龋瑥亩鴮?dǎo)致半氫化。
總的來說，該項工作研究了表面原子結(jié)構(gòu)對催化性能的影響，有助于處理關(guān)于HEI催化劑的幾何和/或電子效應(yīng)的爭論，并啟發(fā)未來關(guān)于調(diào)整局部化學(xué)秩序和表面工程以增強催化劑的研究。
Unveiling atomic-scaled local chemical order of high-entropy intermetallic catalyst for alkyl-substitution-dependent alkyne semihydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c05295
