受大自然的啟發(fā)，人們提出光酶系統(tǒng)可以將光催化和氧化還原生物催化結(jié)合起來(lái)，其中重點(diǎn)研究了煙酰胺腺嘌呤二核苷酸輔因子(NADH)的光驅(qū)動(dòng)再生。理想情況下，在半人工光合作用中協(xié)同還原CO2和水氧化是一個(gè)更直接和有吸引力的策略。然而，動(dòng)力學(xué)緩慢的水氧化過(guò)程使得串聯(lián)輔因子再生和酶催化復(fù)雜化。芳香醇的脫氫產(chǎn)物(如醛和酮)是制藥和精細(xì)化工領(lǐng)域的基本原料。光輔助策略有可能增強(qiáng)芳香醇的熱力學(xué)約束氧化。
然而，有效地激活和功能化特定的C-H或O-H鍵仍然是羰基化過(guò)程中的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。金屬硫化物中S 2 p軌道表現(xiàn)出更高的原子能和更局域化的電子態(tài)，具有更溫和的氧化能力、優(yōu)越的光吸收特性和增強(qiáng)的空穴遷移率。尤其是典型的層狀ZnIn2S4(ZIS)，由于層間固有極化特性，顯示出顯著的光催化氧化還原優(yōu)勢(shì)。
基于此，中國(guó)科學(xué)院青島能源所劉健課題組制備了一種[Cp*Rh(bpy)H2O]2+修飾的ZIS催化劑(M-ZIS)，在極化調(diào)節(jié)的ZIS上實(shí)現(xiàn)選擇性芳香醇氧化協(xié)同光催化NADH再生。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，[Cp*Rh(bpy)H2O]2+能夠調(diào)制ZIS界面偶極場(chǎng)，優(yōu)化的內(nèi)在極化有利于光生電子從ZIS快速轉(zhuǎn)移到電子介體，從而實(shí)現(xiàn)有效的輔因子再生(13.5 mmol g-1 h-1)；同時(shí)，增強(qiáng)的界面偶極促進(jìn)了苯甲醇底物的吸附和活化，降低了關(guān)鍵脫氫步驟所需的反應(yīng)能量，并導(dǎo)致對(duì)芳香醛的高選擇性(約為100%)。
密度泛函理論(DFT)分析表明，對(duì)于ZIS和M-ZIS，反應(yīng)都是從Ph(CH2)OH在Zn位上的吸附開(kāi)始的，而對(duì)于M-ZIS催化劑，這一過(guò)程在熱力學(xué)上更為有利。然后，空穴轉(zhuǎn)移促進(jìn)吸附的Ph(CH2)OH轉(zhuǎn)化為親核的*Ph(CH)OH中間體。
值得注意的是，生成的*Ph(CH)OH容易在ZIS上經(jīng)歷C-C偶聯(lián)(圖5a)；對(duì)于M-ZIS，*Ph(CH)OH進(jìn)一步脫氫為*PhCHO所需的能壘表現(xiàn)出比形成*Ph(CHOH)2Ph更低。此外，光酶耦合實(shí)驗(yàn)表明，這種集成的光生物催化系統(tǒng)能夠通過(guò)連續(xù)的NADH循環(huán)實(shí)現(xiàn)光驅(qū)動(dòng)CO2轉(zhuǎn)化為甲酸和苯甲醇氧化為苯甲醛。
總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作為在一個(gè)氧化還原循環(huán)中高效耦合人工和生物催化來(lái)充分利用太陽(yáng)能提供了一種可行的策略。
Sustainable photocatalytic biological cofactor regeneration fueled by selective alcohol oxidation over polarized ZnIn2S4. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01703
