苯與CO2/H2烷基化合成甲苯和二甲苯，對減少碳排放、提高輕芳烴向增值化學(xué)品的轉(zhuǎn)化具有重要意義。然而，CO2加氫形成的烷基化試劑表現(xiàn)出較弱的烷基化活性和嚴(yán)重的自反應(yīng)，導(dǎo)致烷基化效率低。
為解決這一問題，太原理工大學(xué)李忠和付廷俊等在ZnZrOx-ZSM-5體系中引入Al2O3，設(shè)計(jì)了ZnZrOx(ZZO)催化CO2加氫、Al2O3催化甲醇脫水、Z5分子篩催化二甲醚與苯烷基化的三元復(fù)合催化體系，實(shí)現(xiàn)了苯與CO2/H2的高效烷基化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最優(yōu)的ZZO-0.3Al2O3/Z5催化劑的甲苯和二甲苯混合選擇性高達(dá)97%，苯轉(zhuǎn)化率為9.7%，甲苯的時(shí)空收率(STY)高達(dá)111.7 gzeolite-1 h-1。同時(shí)，Al2O3催化CO2加氫反應(yīng)結(jié)果表明，催化劑的高烷基化性能可以通過引入Al2O3來實(shí)現(xiàn)。具體而言，Al2O3可以通過甲醇產(chǎn)物在Lewis酸中心的失水反應(yīng)加速CO2加氫為甲醇。并且，該路線還為苯烷基化提供了更多的高活性烷基化試劑，減少了甲醇與C1-C5烴的自反應(yīng)。更重要的是，Al2O3表面的不飽和配位促進(jìn)了H2解離為H原子，這種解離使得H轉(zhuǎn)移到相鄰的氧空位，從而促進(jìn)吸附的碳酸鹽物種加氫形成甲酸和甲氧基中間體。此外，Al2O3的引入增強(qiáng)了中間體甲醇的吸附作用，為苯烷基化反應(yīng)提供了更多的烷基試劑。尤其是，Al2O3與Z5分子篩之間的密切接近，使得苯與二甲醚的烷基化反應(yīng)效率提高，與其他整合方式相比，提高了苯與CO2/H2烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。此外，沸石外部的甲醇脫水反應(yīng)減少了水和苯在沸石通道酸性中心上吸附的競爭，從而增加了苯的轉(zhuǎn)化率，提高了催化劑的穩(wěn)定性。綜上，該項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的CO2加氫與苯烷基化反應(yīng)合成高附加值芳烴的多組分催化體系提供了思路。Boosting benzene alkylation conversion with CO2/H2 via a triple composite catalyst. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c02253
