雜化金屬鹵化物材料因其光吸收系數(shù)高、帶隙可調(diào)、缺陷容忍度高等特點(diǎn)而備受關(guān)注，在太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)器、發(fā)光二極管等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。其中，零維結(jié)構(gòu)的雜化金屬鹵化物材料通常表現(xiàn)出大斯托克斯位移及高效的發(fā)光特性。然而，如何擴(kuò)大新型高性能雜化金屬鹵化物種類，并提供相應(yīng)體系的設(shè)計(jì)策略，仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。
近日，南方科技大學(xué)毛陵玲教授研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一系列雙金屬雜化鹵化物材料，其化學(xué)通式為A(L)n[BClm]（A為稀土、堿土金屬和過(guò)渡金屬；L為溶劑配體；B為Sb、Bi和Te）。該雜化雙金屬鹵化物家族展現(xiàn)了非常豐富的組成、結(jié)構(gòu)和性能多樣性。
與傳統(tǒng)的雜化材料相比，該材料家族的特點(diǎn)在于，結(jié)構(gòu)中含有溶劑小分子配位的A位復(fù)合陽(yáng)離子，如[La(DMSO)8]3+和[Mg(TMSO)6]2+（其中DMSO為二甲基亞砜，TMSO為四亞甲基亞砜），以及ns2主族金屬為中心的B位陰離子基團(tuán)，如[SbCl5]2-、[BiCl6]3-和[TeCl6]2-，陰陽(yáng)離子基元交替排列，并在分子水平上形成典型的零維結(jié)構(gòu)。 該材料家族除成分、結(jié)構(gòu)方面的多樣性外，在發(fā)光性能方面也體現(xiàn)出豐富的可調(diào)性。一方面，得益于獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的多樣的能級(jí)躍遷，稀土離子展現(xiàn)出豐富的發(fā)射譜帶。另一方面，在零維結(jié)構(gòu)的雜化金屬鹵化物中，激子被限制在孤立的無(wú)機(jī)單元，輻射重組通常會(huì)產(chǎn)生高效的光致發(fā)光（PL）。因此，在該研究介紹的RE(DMSO)8[BCl6]體系中，既存在B位金屬的三重態(tài)寬帶發(fā)射，又能觀察到稀土離子的特征發(fā)射。值得一提的是，這是首次以非摻雜方式在雜化金屬鹵化物中，將ns2離子發(fā)光與稀土離子發(fā)光結(jié)合。 在另外兩個(gè)化合物體系A(chǔ)(DMSO)6[SbCl5]和A(TMSO)6[SbCl5]中，兩者都具有六配位的溶劑配位A位陽(yáng)離子。不同的是，前者具有Cl空位的六配位偽八面體[SbCl5]2-基團(tuán)，而后者具有五配位四方金字塔[SbCl5]2-基團(tuán)。在上述兩個(gè)體系中，由于5s2活性孤對(duì)電子的表達(dá)，能夠同時(shí)觀察到分別歸因于單重態(tài)和三重態(tài)的雙峰發(fā)射，而在RE(DMSO)8[SbCl6]中僅觀察到三重態(tài)的單發(fā)射帶。 綜上，該研究報(bào)道了雜化雙金屬鹵化物家族的21種新型化合物，這些材料采用A位金屬配位策略，展示了出色的組成和結(jié)構(gòu)多樣性。這使研究人員能夠擴(kuò)展體系的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，將稀土、堿土、過(guò)渡金屬與ns2主族金屬鹵化物結(jié)合起來(lái)。通過(guò)替換A位金屬、有機(jī)溶劑配體和B位金屬，可以調(diào)控這些化合物的PL特性。該工作為下一代光電材料提供了新的設(shè)計(jì)策略以及結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的見(jiàn)解。 論文信息 A Luminescent Hybrid Bimetallic Halide Family with Solvent-Coordinated Rare Earth and Alkaline Earth Metals Dr. Jiawei Lin, Pan Wang, Jiaqian Zhou, Prof. Dr. Lingling Mao 文章的第一作者是南方科技大學(xué)的博士后藺佳偉。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202400554
