高性能電催化材料的制備對推進(jìn)催化和清潔能源技術(shù)至關(guān)重要。多年來研究人員致力于探索和設(shè)計晶相穩(wěn)定的高性能電催化劑材料。然而，亞穩(wěn)相材料，往往在體相材料界面結(jié)構(gòu)或低溫等特殊條件下獲得，可能提供具有優(yōu)異的催化活性表面。近日，大連理工大學(xué)楊明輝教授團(tuán)隊創(chuàng)新性的發(fā)現(xiàn)了亞氧化鋯（Zr3O）高性能催化材料。該相在Zr-ZrO2界面形成，但在實驗Zr-O相圖中并未出現(xiàn)或報道。其氧還原反應(yīng)（ORR）性能優(yōu)異，超過商業(yè)Pt/C和大多數(shù)已報道的過渡金屬基催化劑。該催化劑還具有高的普適性和可調(diào)性，最優(yōu)樣品的半波電位（E1/2）達(dá)到0.914 V，在2萬個電化學(xué)循環(huán)后僅減少3 mV。采用該材料作為陰極的鋅空氣電池（ZAB）具有241.1 mW cm-2的高功率密度，并能穩(wěn)定工作超過50天，展示了實際應(yīng)用的潛力。亞氧化鋯催化材料的發(fā)現(xiàn)表明，難以穩(wěn)定的相或界面可能為發(fā)現(xiàn)高性能電催化劑開辟新的研究方向。
XRD精修譜圖顯示Zr3O具有空間群為R-3c的六方晶體結(jié)構(gòu)。尺寸約為3 nm的亞氧化物Zr3O納米顆粒均勻嵌入氮摻雜碳（NC）基底中并在其周圍存在高度分散的Zr單原子。EDS圖像清晰的顯示Zr和O元素高度重疊，此外XPS也觀察到O-Zr-N和Zr-O鍵的存在，證實了Zr3O的成功合成。 Zr-Zr3O/NC電催化劑具有優(yōu)異的ORR活性和低的H2O2產(chǎn)率。DFT計算進(jìn)一步證實在Zr和Zr3O位點的4e- ORR途徑的熱力學(xué)條件都優(yōu)于2e- ORR途徑，說明發(fā)生的是O2還原生成H2O的4e-過程。Zr3O位點的決速步驟的自由能要低于Zr位點，這表明ORR更有可能發(fā)生在Zr3O位點。上述結(jié)果有力地證實了Zr3O納米顆粒是主要的催化ORR活性中心。 引入Fe3C顆粒得到的Zr-Zr3O-Fe3C/NC催化劑作為陰極展示出可靠的鋅-空氣電池（ZAB）實用性。基于Zr-Zr3O-Fe3C/NC組裝的ZAB開路電壓高達(dá)1.524 V，遠(yuǎn)高于基于商業(yè)Pt/C的ZAB。同時，該催化劑還具有高的比容量和長達(dá)50天的循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作為開發(fā)基于亞穩(wěn)相材料的新型催化材料體系開辟了全新的研究思路。 論文信息 Electrocatalytic Oxygen Reduction Using Metastable Zirconium Suboxide Huashuai Hu, Zhihang Xu, Zhaorui Zhang, Xiaohui Yan, Ye Zhu, J. Paul Attfield, and Minghui Yang* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202404374
