通訊單位：太原理工大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)、深空探測(cè)實(shí)驗(yàn)室、華盛頓大學(xué)“氫溢流”指的是在涉氫催化過(guò)程中，表面吸附的氫從富氫相(如金屬表面)遷移到缺氫相的過(guò)程(如載體)。由于能壘高，氫溢出過(guò)程在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都不利?！耙缌鳌鄙婕皟蓚€(gè)方面：首先是“溢”，即克服能壘來(lái)轉(zhuǎn)移H*，其次是“流”，即緩解界面遷移能量累積促進(jìn)氫遷移。其中，“溢”是基礎(chǔ)，“流”成為持續(xù)H溢出的關(guān)鍵。以往關(guān)于H溢流的研究主要集中在解決“溢”問(wèn)題上，而忽略了因遷移能壘大引起的“流”阻力大的難題。為進(jìn)一步解決“流”的問(wèn)題，設(shè)計(jì)有效的界面氫轉(zhuǎn)運(yùn)通道來(lái)緩解界面H累積，顯然有望加速H*連續(xù)遷移。Keggin型POMs中氧的多樣性使其不僅可錨定金屬原子，還可作為氫的理想傳輸通道。此外，POMs的獨(dú)特結(jié)構(gòu)還賦予了被錨定金屬原子的多級(jí)殼層結(jié)構(gòu)（Pt-O-Mo-O......），可以為被錨釘?shù)慕饘偬峁┴S富的氫轉(zhuǎn)移位點(diǎn)。假如進(jìn)一步利用多孔碳對(duì)POMs進(jìn)行二級(jí)限域，可增強(qiáng)導(dǎo)電性并穩(wěn)定POMs，同時(shí)三維多孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)傳質(zhì)。 負(fù)載金屬型催化劑的氫溢流效應(yīng)在促進(jìn)析氫反應(yīng)（HER）領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，建立一個(gè)有效的氫遷移通道來(lái)緩解界面氫的持續(xù)積累在氫溢流過(guò)程中非常需要?；谏鲜霰尘埃砉ご髮W(xué)王美玲副教授聯(lián)合中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所康黎星教授、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授以及華盛頓大學(xué)王添博士后提出利用限域型雜多酸（POMs）中氧的多樣性設(shè)計(jì)多殼層氫緩沖鏈來(lái)促進(jìn)H溢流。通過(guò)將單個(gè)鉑原子錨定在精準(zhǔn)限域的POMs中，構(gòu)筑了一系列雙限域催化劑（Pt1@POMs@PC）。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算共同揭示了H緩沖鏈（Pt→Obr→O3H→Mo/W→Oc→PCsub-1-nm）的形成，并結(jié)合xTB計(jì)算證實(shí)了H緩沖鏈的設(shè)計(jì)在緩沖“流”遷移能壘方面的重要性。本文通過(guò)雙限域策略設(shè)計(jì)氫緩沖橋的想法為涉H催化反應(yīng)提供了全新的促進(jìn)H溢流的理念，即在保證H溢出的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)H緩沖鏈來(lái)促進(jìn)H的遷移（即H的“流”動(dòng)）。“H溢流”涉及兩個(gè)方面：首先是“溢”，即克服能壘來(lái)轉(zhuǎn)移H*，其次是“流”，即緩解界面遷移能量累積促進(jìn)氫遷移。其中，“溢”是基礎(chǔ)，“流”成為持續(xù)H溢出的關(guān)鍵。為解決“流”的問(wèn)題，設(shè)計(jì)了一條有效的界面氫傳輸通道，以阻礙氫在界面累積，從而促進(jìn) H* 溢流。本文通過(guò)雙限域策略設(shè)計(jì)了一條氫緩沖鏈來(lái)助力氫溢流，具體的H溢出路徑為Pt→Obr→O3H→Mo/W→Oc→PCsub-1-nm，即從一級(jí)限域的Pt單原子到被二級(jí)限域的POMs表面豐富的氧位點(diǎn)和金屬位點(diǎn)，最后從多孔碳的亞納米微孔溢出。其中，被限域的POMs由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)成為有效的H緩沖鏈。（1） 提出通用的雙限域策略構(gòu)筑穩(wěn)定的Pt單原子催化劑。Pt原子穩(wěn)定的限域在被多孔碳精準(zhǔn)限域的四種Keggin型POMs中（Pt1@POMs@PC）， 系列催化劑顯示出極佳的HER活性。（2）設(shè)計(jì)了一條結(jié)構(gòu)明確的用于增強(qiáng)H溢流的H緩沖鏈。電鏡表征、原位拉曼光譜和xTB計(jì)算共同證實(shí)了H緩沖鏈在緩解“流”過(guò)程中較大遷移能壘方面起的重要作用。這項(xiàng)工作設(shè)計(jì)的氫緩沖鏈為各種涉H反應(yīng)（如二氧化碳加氫、有機(jī)物氫解和儲(chǔ)氫）中負(fù)載型催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了全新的促進(jìn)H溢流的理念，將引起催化領(lǐng)域的廣泛興趣。要點(diǎn)1：雙重限域策略的驗(yàn)證：
圖1 Pt1@POMs@PC的設(shè)計(jì)策略與熱力學(xué)驗(yàn)證（相關(guān)動(dòng)力學(xué)驗(yàn)證參看論文附件）圖1揭示了催化劑的構(gòu)筑過(guò)程，并結(jié)合熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)計(jì)算驗(yàn)證了雙重限域策略穩(wěn)定Pt單原子的可行性。要點(diǎn)2：催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)
要點(diǎn)3：Pt1@POMs@PC的電子結(jié)構(gòu)與局部配位:要點(diǎn)4：Pt1@POMs@PC的HER性能測(cè)試要點(diǎn)5：氫緩沖效應(yīng)對(duì)Pt1@POMs@PC增強(qiáng)溢出的證據(jù)：圖5展示了在HER過(guò)程中，通過(guò)原位拉曼光譜和其它表征方法對(duì)Pt1@POMs@PC的反應(yīng)中間體和動(dòng)力學(xué)的探測(cè)。要點(diǎn)6：理論計(jì)算探討H溢出緩沖機(jī)制： 圖6通過(guò)理論計(jì)算證明了雙限域體系中POMs的H緩沖效應(yīng)。利用雙限域策略設(shè)計(jì)了一系列 Pt1@POMs@PC 催化劑（Pt1@PMo12@PC、Pt1@PW12@PC、Pt1@SiMo12@PC 和 Pt1@SiW12@PC），驗(yàn)證了H 緩沖鏈在促進(jìn) H溢流中發(fā)揮的作用。此研究不僅在原子層面上揭示了氫溢出過(guò)程，重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了氫緩沖鏈的設(shè)計(jì)在緩沖氫遷移能壘（即“流”）方面的重要性。Y. Yan, J. Du, C.Li, J. Yang, Y. Xu, M. Wang, Y. Li, T. Wang, X. Li, X. Zhang, H. Zhou, X. Hong, Y. Wu and L. Kang, Energy Environ. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D4EE01858C.https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee01858c
