集成鐵電性和光致發(fā)光特性的多功能材料，在涉及電場(chǎng)-發(fā)光性能的操控和多功能信息讀取等新型光電子應(yīng)用中扮演著重要的角色。有機(jī)鹵化鉛材料由于具有高度的化學(xué)和結(jié)構(gòu)可調(diào)性、優(yōu)良的加工性能和獨(dú)特的發(fā)光特性，被認(rèn)為是一類(lèi)潛在優(yōu)異的分子型發(fā)光鐵電體。然而，這類(lèi)材料由于本征離子鍵合結(jié)構(gòu)使其在物理和/或化學(xué)刺激(如加熱、光、氧氣和水分)下容易分解，通常導(dǎo)致相對(duì)較低的居里溫度（Tc），并阻礙了其在實(shí)際體系中的應(yīng)用。金屬有機(jī)框架材料（MOF）作為一種配位組裝的晶態(tài)多孔材料，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，但其高度對(duì)稱(chēng)的金屬-氧基次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBU）和有序的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)使絕大多數(shù)MOF呈現(xiàn)中心對(duì)稱(chēng)的空間群。因此，實(shí)現(xiàn)具有高穩(wěn)定性、鐵電性和余輝發(fā)射的多功能鹵化鉛發(fā)光鐵電體仍是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。
近日，同濟(jì)大學(xué)張弛教授和費(fèi)泓涵教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)配位組裝策略構(gòu)筑了MOF型鹵化鉛鐵電體，利用有機(jī)配體的對(duì)稱(chēng)性變化（間苯二甲酸vs. 萘二羧酸）來(lái)調(diào)控鹵化鉛MOF的對(duì)稱(chēng)性，實(shí)現(xiàn)了從中心對(duì)稱(chēng)向非中心對(duì)稱(chēng)的重要轉(zhuǎn)變，首次構(gòu)建了一系列同構(gòu)型的鹵化鉛基MOF發(fā)光鐵電體，表現(xiàn)出高穩(wěn)定性、優(yōu)異的鐵電性和余輝發(fā)射的多功能結(jié)合，為能量轉(zhuǎn)換應(yīng)用帶來(lái)了許多潛在機(jī)遇。 研究人員采用間苯二甲酸構(gòu)建了一系列同構(gòu)、非中心對(duì)稱(chēng)的鹵化鉛基MOF [Pb2X][1,3-bdc]2 (X=Cl?/Br?/I?)。晶體結(jié)構(gòu)解析表明這三例鹵化鉛基MOF均呈現(xiàn)鐵電空間群Ima2，其SBU基于易結(jié)構(gòu)畸變的一維[Pb2X]+ (X=Cl?/Br?/I)鏈，Pb2+和間苯二甲酸羧發(fā)生定向配位，Pb2+離子沿[001]方向發(fā)生偏移。與此同時(shí)，由2,6-萘二羧酸作為配體構(gòu)筑的鹵化鉛基MOF呈現(xiàn)中心對(duì)稱(chēng)的C2/c空間群，不具備鐵電性。通過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試，這類(lèi)MOF材料在大氣室溫環(huán)境條件下具有至少15個(gè)月的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在沸水，酸堿性測(cè)試等條件下均表現(xiàn)出強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性。 通過(guò)系統(tǒng)的鐵電性表征表明，由間苯二甲酸構(gòu)建的三例鹵化鉛基MOF均呈現(xiàn)鐵電性，其中溴化物的Tc溫度高達(dá)505 K，飽和極化值達(dá)到4.5 μC/cm2，具有較強(qiáng)的SHG信號(hào)（達(dá)5.29 × KDP），信號(hào)強(qiáng)度隨溫度升高在Tc左右逐漸降至零，明顯的介電異常進(jìn)一步表明鐵電到順電的相變。壓電響應(yīng)力顯微鏡進(jìn)一步直接觀察到了鐵電疇的變化和反轉(zhuǎn)。同時(shí)，在理論計(jì)算的基礎(chǔ)上成功構(gòu)筑了高溫順電結(jié)構(gòu)，證明相變來(lái)源于兩個(gè)方面：（1）鉛原子的位移導(dǎo)致無(wú)機(jī)骨架畸變程度大幅降低，使其以更有序的方式排列以抵消c-軸極性；（2）孔道中有機(jī)小分子(CH3)2NH2+在高溫下發(fā)生旋轉(zhuǎn)并產(chǎn)生無(wú)序化。此外，鹵化鉛SBU與間苯二甲酸的配位連接促進(jìn)了兩組份間的電荷轉(zhuǎn)移，其中有機(jī)組份（間苯二甲酸）的磷光發(fā)射和無(wú)機(jī)組份（鹵化鉛）的強(qiáng)可見(jiàn)光吸收協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了高效的自旋軌道耦合和系間穿越，產(chǎn)生了室溫長(zhǎng)壽命的余輝發(fā)射（5.155 ms）和高的發(fā)光量子產(chǎn)率（90.7%）。 這一工作提出了一種巧妙的配位組裝策略，通過(guò)不同對(duì)稱(chēng)性的羧酸配體實(shí)現(xiàn)了一類(lèi)同構(gòu)型的鹵化鉛基MOF鐵電體，呈現(xiàn)優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，并同時(shí)引入了長(zhǎng)余輝室溫磷光發(fā)射，為這一體系發(fā)光鐵電體的設(shè)計(jì)提供了一種新思路。 論文信息 Highly Stable MOF-Type Lead Halide Luminescent Ferroelectrics This article relates to: Chen Sun, Yukong Li, Jinlin Yin, Dongyang Li, Chao Wu, Prof. Chi Zhang, Prof. Honghan Fei 張弛教授和費(fèi)泓涵教授為論文共同通訊作者，博士生孫晨為論文第一作者， 吳超老師為研究工作提供了支持。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市科委、小米青年學(xué)者和同濟(jì)大學(xué)學(xué)科交叉聯(lián)合攻關(guān)項(xiàng)目的資助。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202407102
