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集成鐵電性和光致發(fā)光特性的多功能材料，在涉及電場-發(fā)光性能的操控和多功能信息讀取等新型光電子應(yīng)用中扮演著重要的角色。有機鹵化鉛材料由于具有高度的化學(xué)和結(jié)構(gòu)可調(diào)性、優(yōu)良的加工性能和獨特的發(fā)光特性，被認為是一類潛在優(yōu)異的分子型發(fā)光鐵電體。然而，這類材料由于本征離子鍵合結(jié)構(gòu)使其在物理和/或化學(xué)刺激(如加熱、光、氧氣和水分)下容易分解，通常導(dǎo)致相對較低的居里溫度（Tc），并阻礙了其在實際體系中的應(yīng)用。金屬有機框架材料（MOF）作為一種配位組裝的晶態(tài)多孔材料，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，但其高度對稱的金屬-氧基次級結(jié)構(gòu)單元（SBU）和有序的拓撲結(jié)構(gòu)使絕大多數(shù)MOF呈現(xiàn)中心對稱的空間群。因此，實現(xiàn)具有高穩(wěn)定性、鐵電性和余輝發(fā)射的多功能鹵化鉛發(fā)光鐵電體仍是一項重大挑戰(zhàn)。

近日，同濟大學(xué)張弛教授和費泓涵教授團隊通過配位組裝策略構(gòu)筑了MOF型鹵化鉛鐵電體，利用有機配體的對稱性變化（間苯二甲酸vs. 萘二羧酸）來調(diào)控鹵化鉛MOF的對稱性，實現(xiàn)了從中心對稱向非中心對稱的重要轉(zhuǎn)變，首次構(gòu)建了一系列同構(gòu)型的鹵化鉛基MOF發(fā)光鐵電體，表現(xiàn)出高穩(wěn)定性、優(yōu)異的鐵電性和余輝發(fā)射的多功能結(jié)合，為能量轉(zhuǎn)換應(yīng)用帶來了許多潛在機遇。

研究人員采用間苯二甲酸構(gòu)建了一系列同構(gòu)、非中心對稱的鹵化鉛基MOF [Pb₂X][1,3-bdc]₂ (X=Cl^?/Br^?/I^?)。晶體結(jié)構(gòu)解析表明這三例鹵化鉛基MOF均呈現(xiàn)鐵電空間群Ima2，其SBU基于易結(jié)構(gòu)畸變的一維[Pb₂X]⁺ (X=Cl^?/Br^?/I)鏈，Pb²⁺和間苯二甲酸羧發(fā)生定向配位，Pb²⁺離子沿[001]方向發(fā)生偏移。與此同時，由2,6-萘二羧酸作為配體構(gòu)筑的鹵化鉛基MOF呈現(xiàn)中心對稱的C2/c空間群，不具備鐵電性。通過穩(wěn)定性測試，這類MOF材料在大氣室溫環(huán)境條件下具有至少15個月的長期穩(wěn)定性，在沸水，酸堿性測試等條件下均表現(xiàn)出強的化學(xué)穩(wěn)定性。

通過系統(tǒng)的鐵電性表征表明，由間苯二甲酸構(gòu)建的三例鹵化鉛基MOF均呈現(xiàn)鐵電性，其中溴化物的Tc溫度高達505 K，飽和極化值達到4.5 μC/cm²，具有較強的SHG信號（達5.29 × KDP），信號強度隨溫度升高在Tc左右逐漸降至零，明顯的介電異常進一步表明鐵電到順電的相變。壓電響應(yīng)力顯微鏡進一步直接觀察到了鐵電疇的變化和反轉(zhuǎn)。同時，在理論計算的基礎(chǔ)上成功構(gòu)筑了高溫順電結(jié)構(gòu)，證明相變來源于兩個方面：（1）鉛原子的位移導(dǎo)致無機骨架畸變程度大幅降低，使其以更有序的方式排列以抵消c-軸極性；（2）孔道中有機小分子(CH₃)₂NH₂⁺在高溫下發(fā)生旋轉(zhuǎn)并產(chǎn)生無序化。此外，鹵化鉛SBU與間苯二甲酸的配位連接促進了兩組份間的電荷轉(zhuǎn)移，其中有機組份（間苯二甲酸）的磷光發(fā)射和無機組份（鹵化鉛）的強可見光吸收協(xié)同作用，實現(xiàn)了高效的自旋軌道耦合和系間穿越，產(chǎn)生了室溫長壽命的余輝發(fā)射（5.155 ms）和高的發(fā)光量子產(chǎn)率（90.7%）。

這一工作提出了一種巧妙的配位組裝策略，通過不同對稱性的羧酸配體實現(xiàn)了一類同構(gòu)型的鹵化鉛基MOF鐵電體，呈現(xiàn)優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，并同時引入了長余輝室溫磷光發(fā)射，為這一體系發(fā)光鐵電體的設(shè)計提供了一種新思路。