在堿性HER反應(yīng)中，關(guān)鍵中間體的線性標(biāo)度關(guān)系往往難以通過單一的催化位點(diǎn)來打破，從而導(dǎo)致中間體競爭性吸附。將多個活性位點(diǎn)整合到一起中可以加速各種基本步驟，預(yù)計可以提升反應(yīng)活性。
有研究表明，將Pt基材料與過渡金屬氫氧化物結(jié)合，可以通過過渡金屬氫氧化物促進(jìn)H2O的吸附的雙重機(jī)制大大提高堿性電解質(zhì)中的HER，過渡金屬氫氧化物和Pt位點(diǎn)之間的非均相界面可以有效地激活O-H共價鍵，從而進(jìn)一步加速堿性HER的Volmer步。此外，將Pt與其他金屬(如Ni、Fe、Co或Ru)合金化以產(chǎn)生二元或三元催化劑是通過調(diào)節(jié)Pt位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)來獲得適當(dāng)?shù)腍吸附能的公認(rèn)策略。然而，在局部環(huán)境中建立多功能活性中心，闡明活性結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，以及找到每個活性中心的最佳性能組合仍然是開發(fā)高效堿性HER催化劑的挑戰(zhàn)。基于此，清華大學(xué)王定勝和四川大學(xué)岳海榮等在碳納米管上構(gòu)建具有相鄰MO2-x(M=Sn和Ce)的PtRu雙金屬簇合物(PtRu/CNT@MO2-x)，通過優(yōu)化Pt物種和金屬氧化物異質(zhì)界面的局部環(huán)境來加速堿性HER動力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PtRu團(tuán)簇與CeO2-x(PtRu/CNT@CeO2-x)結(jié)合形成的催化劑具有優(yōu)異的堿性HER性能，在10 mA cm?2電流密度下的過電位僅為53 mV，Tafel斜率為48 mV dec-1，優(yōu)于商業(yè)Pt/C、Pt/CNT@SnO2-x-K2PtCl4和Pt/CNT@SnO2-x-PtCl4。此外，在經(jīng)歷2000次CV循環(huán)后，PtRu/CNT@SnO2-x在10 mA cm-2電流密度下的電位僅發(fā)生5 mV的負(fù)移，表明該催化劑具有優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性。根據(jù)理論計算結(jié)果，PtRu/CNT@SnO2-x催化堿性HER的機(jī)理具體表現(xiàn)為：1.氧化物中的氧空位提高了電導(dǎo)率，促進(jìn)了H2O的吸附；2.PtRu/SnO2-x異質(zhì)界面加速了H2O的解離；以及3.Ru修飾優(yōu)化了H*在Pt位點(diǎn)上的吸附行為，進(jìn)一步降低了水解離能壘。因此，分離的多活性中心機(jī)制有效地避免了H2O和H*之間的競爭性吸附，同時實(shí)現(xiàn)了ΔEH2O、ΔGH2O和ΔGH*的平衡，從而顯著提高了堿性HER活性。綜上，該項(xiàng)工作通過平衡相互制約的反應(yīng)性質(zhì)，賦予多中心催化劑優(yōu)異的比活性和質(zhì)量活性，這種多位點(diǎn)機(jī)制為電催化納米材料的設(shè)計提供了新的思路。Tuning the local environment of Pt species at CNT@MO2–x (M=Sn and Ce) heterointerfaces for boosted alkaline hydrogen evolution. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c04189
