眾所周知，水電解質(zhì)中NO3?還原受到競爭性HER的影響，從而降低整體法拉第效率。然而，催化劑的質(zhì)子(*H)親和力可能具有雙重效應(yīng)：一方面，它可以增強(qiáng)不良HER的活性；另一方面，由于催化劑表面*H的存在，可以促進(jìn)NO3?還原過程中反應(yīng)中間體的加氫反應(yīng)。雖然人們通過光譜表征和理論計(jì)算對上述現(xiàn)象進(jìn)行了大量研究，但是*H對NO3?還原反應(yīng)過程的具體影響仍然缺乏深入的理解。
基于此，四川大學(xué)李盼盼和郭勇等將Cu基LDH作為模型催化劑，用于研究*H的濃度和壽命對NO3?還原性能的具體影響。具體而言，層狀雙氫氧化物(LDHs)具有易于改變其化學(xué)成份和晶體結(jié)構(gòu)的特性，其可作為各種金屬含量高度可控的理想平臺。研究人員以Cu、Ni、Ru、Co、Mg和Fe等六種金屬為原料合成了一系列LDH催化劑，并從調(diào)節(jié)質(zhì)子吸附的角度，系統(tǒng)地研究了雜原子的引入對NO3?還原反應(yīng)性能的影響及其反應(yīng)性趨勢。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有較強(qiáng)質(zhì)子吸附能力的金屬(如Ru)的引入將導(dǎo)致NO3?還原活性的衰減和與HER反應(yīng)相互競爭。然而，當(dāng)加入質(zhì)子吸附能力較差的Mg時，催化劑不能提供足夠的*H，限制了NO3?還原過程中的加氫/還原步驟。而通過適當(dāng)調(diào)節(jié)催化劑的質(zhì)子吸附能力，如在Cu基LDH中引入Ni或Co，可以獲得良好的NO3?還原活性。原位實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni和Co的引入不僅可以為NO3?還原提供足夠的*H，而且該物種可以穩(wěn)定地存在并進(jìn)一步被有效地利用。此外，理論研究還證實(shí)了Ni的存在可以使*NO加氫步驟的能壘最小化，而*NO加氫是反應(yīng)過程中的電位決定步驟(PDS)。因此，在?0.4 VRHE下，CuNi-LDH具有較高的NH3產(chǎn)率(2.73±0.15 mg h-1 cm-2)和優(yōu)異的法拉第效率(94.65±1.24%)。總的來說，該項(xiàng)工作系統(tǒng)地研究了一系列不同質(zhì)子吸附親和力的Cu基LDH的NO3?還原性能，揭示了*H在NO3?還原過程中的作用以及競爭性HER與NO3?鹽還原之間的內(nèi)在聯(lián)系。Modulating the surface concentration and lifetime of active hydrogen in Cu-based layered double hydroxides for electrocatalytic nitrate reduction to ammonia. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03245
