在過(guò)去的一個(gè)世紀(jì)里，Haber–Bosch工藝一直是制備N(xiāo)H3的主要合成工藝，該過(guò)程不僅產(chǎn)生了大量的CO2，而且需要大量的基礎(chǔ)設(shè)施和能源消耗。與N2難解離的N≡N鍵相比，解離硝酸鹽(NO3?)的N≡O(shè)鍵所需的能量要低得多。
最近，通過(guò)可再生電力將NO3?轉(zhuǎn)化為NH3是Haber–Bosch工藝的一個(gè)有前途的替代方案。由于電化學(xué)NO3?還原反應(yīng)(NO3RR)是一個(gè)復(fù)雜的多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，同時(shí)伴隨著嚴(yán)重的析氫反應(yīng)(HER)，使得NO3?電還原為NH3的產(chǎn)率較低，選擇性限制了NO3RR的發(fā)展。因此，目前迫切需要開(kāi)發(fā)高效、高選擇性的NO3RR電催化劑。近日，江南大學(xué)劉天西、張楠和臺(tái)灣同步輻射研究中心(NSRRC)Wei-Hsiang Huang等通過(guò)靜電紡絲制備了高熵LaSrNiCoMnFeCuO3多孔納米管(LSNCMFC PNTs)作為NO3RR的高活性和穩(wěn)定的催化劑。通過(guò)控制焙燒過(guò)程中的溫度和保溫時(shí)間，研究了PNTs的形成過(guò)程和成因，發(fā)現(xiàn)在焙燒過(guò)程中金屬離子和聚合物的不同擴(kuò)散和分解行為是形成高熵鈣鈦礦型氧化物PNTs的關(guān)鍵。值得注意的是，LSNCMFC PNTs對(duì)于選擇性催化NO3?轉(zhuǎn)化為NH3具有優(yōu)異的活性，在?0.6至?0.8 VRHE范圍內(nèi)，NH3法拉第效率(FENH3)幾乎達(dá)到100%，在?0.9 VRHE下NH3生產(chǎn)速率為1657.5 μg h?1 mgcat.?1，并且在經(jīng)歷10個(gè)循環(huán)反應(yīng)后仍保持良好的活性，優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的NO3RR電催化劑。原位光譜表征和理論計(jì)算表明，在多個(gè)金屬中心中，Cu對(duì)NO3RR更為活躍。同時(shí)，在LSNCMFC PNTs上的NO3RR途徑包括三個(gè)關(guān)鍵階段：1.硝酸鹽的吸附(NO3?→*NO3)；2.中間體在電催化劑表面的反應(yīng)(脫氧和加氫)；3.氨的解吸。得益于LSNCMFC PNTs中不同金屬之間強(qiáng)烈的相互作用、多位點(diǎn)協(xié)同效應(yīng)和豐富的不飽和位點(diǎn)調(diào)節(jié)了催化劑的電子結(jié)構(gòu)和誘導(dǎo)電荷重分布，優(yōu)化了中間體的吸附，并降低反應(yīng)能壘，從而提高NO3RR的性能。綜上，該項(xiàng)工作為合理設(shè)計(jì)性能良好的高熵鈣鈦礦氧化物提供了新策略，而且為其他電催化反應(yīng)高效催化劑的設(shè)計(jì)指明了方向。Charge redistribution in high-entropy perovskite oxide porous nanotubes boosts nitrate electroreduction to ammonia. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c05422
