共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)是一種多孔結(jié)晶固體，常用于氣體吸附、分離和催化等應(yīng)用。通常，COFs在溶劑熱合成條件下形成微米級(jí)粉末，這些材料可以適用于氣體吸附和相關(guān)的應(yīng)用，但相對(duì)較大的顆粒尺寸(10-100 mm)可能會(huì)限制在光電過程的有效性，特別是在光催化。這是因?yàn)?/span>共軛有機(jī)光催化劑的摩爾消光系數(shù)很高，光只能穿透幾十到幾百納米。此外，短的光生激子擴(kuò)散長(zhǎng)度(約10 nm)意味著在運(yùn)輸?shù)交钚源呋瘎┍砻嬷埃牧现械膬?nèi)部激子可以被輻射或非輻射激子重組消耗。
盡管目前已有大量關(guān)于COF光催化劑的報(bào)道，但大多數(shù)研究集中在化學(xué)結(jié)構(gòu)工程上，以修飾光電性能和潤(rùn)濕性。盡管已經(jīng)報(bào)道了一些尺寸控制COF合成的策略，但是顆粒大小和形態(tài)學(xué)迄今為止還沒有成為一個(gè)主要的焦點(diǎn)。因此，提高納米COF光催化劑的光物理性能的范圍還有待進(jìn)一步探索。近日，利物浦大學(xué)Andrew I. Cooper和華東理工大學(xué)張維偉等介紹了自下而上合成的兩個(gè)納米COF光催化劑，這兩種納米COFs是納米帶狀TFP-bpyD和納米片狀TFP-BD，它們分別是在十六烷基三甲溴化銨(CTAB)和十二烷基硫酸鈉(SDS)存在下制備的，并且都表現(xiàn)出特別高的光催化產(chǎn)氫。與典型溶劑熱條件下結(jié)晶的COF合成相比，該項(xiàng)工作所提出的納米COF合成步驟簡(jiǎn)單(在環(huán)境條件下使用超聲波進(jìn)行的)。因此，這種方法很容易適用于大規(guī)模、可擴(kuò)展的納米COFs的制備。同時(shí)，與它們的塊體COF類似物相比，這些納米COF在水中表現(xiàn)出改善的粒子分散和增強(qiáng)的光收集，導(dǎo)致顯著增強(qiáng)的光催化性能。特別是，優(yōu)化后的TFP-BpyD納米COF的析氫速率達(dá)到392.0 mmol g-1 h-1，優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的有機(jī)光催化劑。此外，在COF系統(tǒng)中，研究人員發(fā)現(xiàn)了一個(gè)反向濃度依賴的光催化現(xiàn)象，添加更少的催化劑導(dǎo)致更多的產(chǎn)氫量。光致發(fā)光(FLS)和瞬態(tài)吸收光譜(TAS)測(cè)量結(jié)果表明，在較低的納米COF濃度下，可以產(chǎn)生大量的電子-空穴對(duì)(初始激發(fā)，E1)同時(shí)被犧牲劑AA(抗壞血酸)提取以促進(jìn)光催化質(zhì)子還原；而增加COF濃度會(huì)導(dǎo)致納米COF顆粒之間的碰撞速率增加，以及電荷轉(zhuǎn)移過程和單態(tài)-單態(tài)湮沒，最終產(chǎn)生空間隔離的自由電荷，并且壽命比低濃度更長(zhǎng)。由于AA幾乎不提取這種電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，這種初始激發(fā)態(tài)的損失和由此產(chǎn)生的反式電荷重組是光催化活性降低的主要原因。Nanoscale covalent organic frameworks for enhanced photocatalytic hydrogen production. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-50839-3
