堿性條件下水電解制取綠氫是解決礦物燃料能源危機(jī)和環(huán)境污染的有效途徑之一。目前，堿性水電解的主要障礙之一是水的吸附、解離和中間體的吸附/解吸的反應(yīng)能壘大，這使得堿性水溶液中的析氫反應(yīng)(HER)動(dòng)力學(xué)比在酸性溶液中更為緩慢和復(fù)雜。特別是，對(duì)于Volmer步驟(H2O+*+e?→H*+OH?)，由于不利的水吸附構(gòu)型和解離能壘，它消耗了大部分的輸入能量。此外，氫氧化物(OH?)被認(rèn)為是影響反應(yīng)活性的主要因素，但吸附的OH?在反應(yīng)過程中的確切作用尚不清楚。因此，深入了解堿性水電解機(jī)理，以及開發(fā)有效的表面處理方法是非常重要的。
近日，南洋理工大學(xué)范紅金和海南大學(xué)劉一蒲等開發(fā)了一種模板方法來合成單軸和雙軸應(yīng)變MoSe2平面，并徹底研究了應(yīng)變尺寸效應(yīng)對(duì)堿性HER性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙軸應(yīng)變的MoSe2三維(3D)納米殼(B-MoSe2)在堿性條件下具有優(yōu)異的HER催化性能，在10 mA cm-2電流密度下的過電位為58.2 mV，并且在工業(yè)電流水平(1 A cm-2)的膜電極組裝(MEA)電解槽中具有較高的長期耐久性。Operando拉曼表征結(jié)果顯示，雙軸應(yīng)變可以有效地誘導(dǎo)水合K+離子水(K+-H2O)通過去溶劑化作用轉(zhuǎn)變?yōu)樗臍滏I水(4HB-H2O)，從而加速了H2O的解離。此外，控制實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算顯示，B-MoSe2上穩(wěn)定的OH*吸附工程通過更強(qiáng)的氫鍵將水在Mo上的吸附構(gòu)型由O向下轉(zhuǎn)變?yōu)镺水平構(gòu)型，這使得3Mo位點(diǎn)上水分解的能壘降低，產(chǎn)生的H*優(yōu)先溢出并吸附到4Mo位點(diǎn)上，從而產(chǎn)生熱力學(xué)上有利的堿性HER過程。還有就是，洋蔥狀的3D納米殼賦予MoSe2優(yōu)異的結(jié)構(gòu)牢固性，使其能夠高效穩(wěn)定催化HER反應(yīng)。總的來說，該項(xiàng)工作本文明確揭示了應(yīng)變維數(shù)對(duì)表面氫氧化物反應(yīng)行為和Volmer過程的作用，也為在復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)中優(yōu)化速率控制步驟提供了指導(dǎo)。Biaxial strain induced OH engineer for accelerating alkaline hydrogen evolution. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-50942-5
