分享一篇最近發(fā)表在ACS Macro Lett.上的文章，題目為UV-Mediated Facile Fabrication of a Robust, Fully Renewable and Controllably Biodegradable Poly(lactic acid)-Based Covalent Adaptable Network。這篇文章的通訊作者是來自江南大學(xué)的東為富教授和黃晶副教授。
聚乳酸（PLA）是迄今為止最成功和最廣泛商業(yè)化的生物基和生物降解塑料，然而PLA的分子量需要達到數(shù)十kDa才能具有一定的機械強度（> 40 MPa），但是高分子量的PLA制造成本較高、且降解緩慢。低分子量PLA雖然容易合成且降解迅速，但機械性能差，限制了其應(yīng)用。
為了克服這些挑戰(zhàn)，本文作者提出了通過將低分子量PLA轉(zhuǎn)化為具有強機械性能和可控降解性的共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（CAN）來開發(fā)可持續(xù)材料的設(shè)想。該材料的設(shè)計結(jié)合了PLA的剛性骨架和可降解性，以及動態(tài)二硫鍵的優(yōu)勢，旨在解決現(xiàn)有高分子量PLA難以降解和低分子量PLA機械性能不足的問題。具體設(shè)計如圖1所示，作者首先將低分子量的聚乳酸（PLA-OH）與天然小分子硫辛酸（TA）進行化學(xué)修飾，生成末端帶有1,2-二硫環(huán)的PLA-TA。接著，通過紫外光照射誘導(dǎo)1,2-二硫環(huán)的開環(huán)聚合反應(yīng)，實現(xiàn)了PLA-TA的高效交聯(lián)，形成了具有動態(tài)二硫鍵的共價網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
圖1. PLA-TA共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的制備、網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)、化學(xué)回收和降解的示意圖 作者利用核磁共振氫譜確認(rèn)了PLA-TA的成功合成（圖2a），并計算出PLA-OH的數(shù)均分子量Mn為~ 2.8 kDa，并計算出每個PLA鏈上的TA基團數(shù)約為1.81，表明TA修飾率約為90%。作者通過紫外-可見光光譜（UV-vis）監(jiān)測了光照引發(fā)的聚合反應(yīng)過程，經(jīng)過紫外線照射后，特征吸收峰的變化表明1,2-二硫環(huán)發(fā)生了開環(huán)聚合，形成了線性二硫鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（圖2b）。隨著紫外光照時間延長，溶液中逐漸形成凝膠，輻照1 h左右，凝膠含量達到90%左右，交聯(lián)密度為4.29 × 10?4 mol/cm3（圖2c），但如果輻照時間進一步延長，凝膠分?jǐn)?shù)會下降，可能是溫度升高導(dǎo)致二硫鍵斷裂。作者在紫外光下監(jiān)測了剪切模量的變化（圖2d），在紫外光照射后，儲能模量（G′）和損耗模量（G″）迅速增加，并且G′比G″大很多，具有典型的彈性固體性質(zhì)。
作者還表征了材料的光學(xué)透過率、熱性能和動態(tài)機械性能。結(jié)果表明，制備的PLA-TA CAN膜具有良好的透明性，在可見光區(qū)域的透過率接近90%，且能夠有效屏蔽320 nm以下的紫外線（圖3a）。PLA-OH與PLA-TA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和結(jié)晶溫度均類似，而光交聯(lián)后，PLA-TA CAN的Tg顯著增加到55 °C，并且由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)明顯限制了鏈段運動，結(jié)晶完全抑制（圖3b）。PLA-TA和PLA-TA CAN的熱穩(wěn)定性相比PLA-OH有了很大的提高（圖3c），這可能是因為TA的修飾阻止了PLA中的酯交換反應(yīng)。動態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）表明PLA-TA CAN在玻璃態(tài)的存儲模量（E′）約為1.5 GPa，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)急劇下降（圖3d），高溫下E′基本保持不變，表明動態(tài)網(wǎng)絡(luò)達到了平衡，PLA-TA CAN在此溫度范圍內(nèi)保持了網(wǎng)絡(luò)的完整性。此外，這種材料在80 °C下表現(xiàn)出優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性（圖3e）和機械強度（圖3f，拉伸強度約為39 MPa），這表明它在高溫條件下依然能夠保持其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性。并且PLA-TA CAN和其降解產(chǎn)物具有較好的生物相容性（圖3g, h），使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也有潛在的應(yīng)用前景。
