活性氧物種（ROS）是決定光催化的反應(yīng)途徑、中間體種類(lèi)以及產(chǎn)物選擇性的重要因素。最近，研究發(fā)現(xiàn)激子行為在聚合物的光催化過(guò)程中占據(jù)主導(dǎo)作用，ROS 的生成機(jī)制隨著激子行為的不同（激子解離/系間穿越）而表現(xiàn)出截然不同的變化（電荷轉(zhuǎn)移生成超氧自由基/能量轉(zhuǎn)移生成單線態(tài)氧）。然而，有關(guān)共軛多孔聚合物（CPPs）中激子行為和 ROS 調(diào)節(jié)的研究還處于早期階段。特別是，促進(jìn)ISC產(chǎn)生 1O2 的關(guān)鍵因素與 CPPs 材料結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)系尚不清楚。 近日，東北師范大學(xué)的譚華橋教授、趙釗博士與耿允副教授合作，以剛性平面的四炔基芘為核心，設(shè)計(jì)并合成了一系列具有不同骨架扭曲程度的CPPs材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移、ROS以及光催化活性、選擇性的可控調(diào)節(jié)。
大量實(shí)驗(yàn)結(jié)合 DFT 計(jì)算證實(shí)，具有平面共軛結(jié)構(gòu)的 BE-TEPY 具有強(qiáng)的激子解離能力。其激子結(jié)合能較低，有利于激子解離形成光生電荷，然后與吸附的 O2 進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生 ·O2- 。因此，BE-TEPY 在 ·O2- 驅(qū)動(dòng)的苯硼酸氧化反應(yīng)和 e-/h+ 驅(qū)動(dòng)的 [3+2] 環(huán)加成反應(yīng)中表現(xiàn)出卓越的光催化活性。相比之下，BP-TEPY 的骨架發(fā)生了明顯的扭曲，其平面共軛被破壞，導(dǎo)致 SOC 相互作用增加，ISC 效率顯著提高，同時(shí)三重激子濃度升高。因此，BP-TEPY 傾向于與氧分子發(fā)生共振能量轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生 1O2 。在 1O2 驅(qū)動(dòng)的[4+2]環(huán)加成和苯甲硫醚的選擇性氧化中，BP-TEPY 表現(xiàn)出最佳的光催化活性和選擇性。上述反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均超過(guò) 99%。 這項(xiàng)工作首次系統(tǒng)揭示了材料骨架扭曲程度與其激子行為、活性氧調(diào)控、光催化活性及內(nèi)在機(jī)理之間的構(gòu)效關(guān)系，為合理設(shè)計(jì)新型高效、高選擇性 CPPs 光催化劑提供了重要的參考依據(jù)和啟示。 論文信息 Pyrene-Alkyne-Based Conjugated Porous Polymers with Skeleton Distortion-Mediated ?O2- and 1O2 Generation for High-Selectivity Organic Photosynthesis Guobang Li, Tianyu Qiu, Qi Wu, Zhao Zhao, Lili Wang, Yangguang Li, Yun Geng, Huaqiao Tan 東北師范大學(xué)的李國(guó)邦博士和邱天宇博士為該論文的共同第一作者 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202405396
