金屬粒子的大小對多相催化的影響至關(guān)重要，因為它直接影響催化速率、產(chǎn)品的選擇性和催化劑的耐久性。通常，較小的活性中心，包括單個原子和團簇，往往表現(xiàn)出優(yōu)于較大的金屬納米粒子的性能。這是由于它們提高了金屬利用效率，增加了內(nèi)在催化速率的潛力，以及減少副反應(yīng)的能力。
盡管有這些優(yōu)點，但是維持這些小的活性物種的穩(wěn)定性是一個重大的挑戰(zhàn)。因為它們在高溫過程中容易聚集成納米顆粒，例如催化丙烷脫氫(PDH)反應(yīng)。因此，發(fā)展有效和經(jīng)濟的方法來合成和穩(wěn)定這些小的活性中心具有重要的實際意義，但仍具有挑戰(zhàn)性。近日，哥倫比亞大學(xué)陳經(jīng)廣和布魯克海文國家實驗室Liu Ping等采用兩步法合成了改性ZSM-5分子篩約束的Pt團簇(Pt/In-ZSM-5)。具體而言，該工藝通過初始濕潤浸漬(IWI)和煅燒將In引入到H-ZSM-5分子篩中，然后在ZSM-5分子篩的骨架外還原生成In+；第二步，在In-ZSM-5催化劑中引入適量的Pt，采用相同的IWI方法進行焙燒，得到Pt/In-ZSM-5催化劑。實驗結(jié)果表明，Pt/In-ZSM-5催化劑在550 °C下具有優(yōu)異的丙烷脫氫性能，118小時后丙烷轉(zhuǎn)化率保持在40%左右，丙烯選擇性高于99.5%；當溫度上升到580 ℃時，在70小時內(nèi)丙烷轉(zhuǎn)化率為36.2%~34.7%，丙烯選擇性保持在97.1%。一系列表征結(jié)果和理論計算表明，Pt/In-ZSM-5催化劑對丙烷脫氫的優(yōu)異活性和選擇性很大程度上取決于In中心錨定的Pt (單原子或團簇)的大小。Pt1原子位點和Pt4簇位點都具有足夠的活性，能夠通過促進從Pt到吸附物質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)簡單的丙烷吸附和第一個C-H鍵斷裂，并且適度地允許在反應(yīng)條件下從位點去除丙烯產(chǎn)物，而打破第二個C-H鍵的情況則大不相同。Pt1/In-ZSM-5中的Pt1位點的過度配位阻礙了反應(yīng)的進行，但是在加氫條件下，Pt4/In-ZSM-5中鄰近的Pt原子直接參與促進了反應(yīng)的進行。因此，Pt/In-ZSM-5優(yōu)異的性能主要是由于Pt4團簇的存在，促進丙烷脫氫和丙烯解吸。Confining platinum clusters in indium-modified ZSM-5 zeolite to promote propane dehydrogenation. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-50709-y
