太陽能驅(qū)動同時CO2還原和H2O氧化直接合成燃料被認(rèn)為是解決能源危機(jī)和環(huán)境問題的一種有前途的方法。為了提高這一過程的效率，在CO2還原和H2O氧化半反應(yīng)之間實(shí)現(xiàn)最佳的電荷平衡和質(zhì)子遷移是必要的。
大量研究表明，具有雙金屬活性位點(diǎn)的晶體催化劑可以驅(qū)動高效的CO2還原和H2O氧化。此外，對于晶體催化劑，不同晶面上的活性位點(diǎn)表現(xiàn)出不同程度的反應(yīng)物活化和反應(yīng)途徑。反應(yīng)沿著包含多個關(guān)鍵中間體的途徑有效地進(jìn)行，可能需要跨過多個活性位點(diǎn)同時催化。在這種情況下，調(diào)整活性位點(diǎn)之間的距離可能會提高吸附強(qiáng)度，并促進(jìn)傳質(zhì)過程。特別是，雙金屬活性位點(diǎn)之間的空間距離效應(yīng)決定了活性H的遷移過程，從而影響了產(chǎn)物的選擇性。基于此，東南大學(xué)李乃旭、黃凱和段倫博等通過在CeO2不同晶面上沉積單原子Pt和Au團(tuán)簇，合成了0.1Pt/0.08Au-CeO2(100)、0.1Pt/0.08Au-CeO2(110)和0.1Pt/0.08Au-CeO2(111)催化劑，研究了在CO2還原和H2O氧化反應(yīng)中，雙金屬活性位點(diǎn)之間的空間距離對產(chǎn)物選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，CeO2晶體上的單原子Pt和Au團(tuán)簇為活性氫物種(*H)的遷移創(chuàng)造了一個有利的微環(huán)境。其中，H2O在單原子Pt位點(diǎn)上被激活產(chǎn)生*H，隨后*H向具有強(qiáng)CO2吸附能力的Au團(tuán)簇遷移。同時，單原子Pt取代Ce原子的深度不僅決定了雙金屬位點(diǎn)之間的距離，而且與體系的穩(wěn)定性和Pt-O相互作用有很強(qiáng)的相關(guān)性，這有助于降低體系的總能量，并同時提高反應(yīng)的選擇性。性能測試結(jié)果顯示，在集中太陽照射下，(100)面具有100%的CO選擇性，而(110)和(111)面的CH4選擇性分別為33.5%和97.6%。此外，(111)面具有較高的CH4產(chǎn)率(369.4μmol g-1 h-1)，太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換效率為0.23%，是非集中太陽照射下的33.8倍。此外，原位電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和原位DRIFTS分析證實(shí)，在集中的太陽照射下，催化劑產(chǎn)生了更多的參與氧化還原反應(yīng)的電子-空穴對；同時，高密度通量光子增加了催化劑的Ef水平，增加了電子的平均勢能。更重要的是，熱能也降低了CO2還原反應(yīng)的活化能勢壘，并加速*H的遷移。因此，集中太陽輻照激發(fā)了材料的有利的光熱協(xié)同效應(yīng)。綜上，該項(xiàng)工作在微觀尺度上揭示了高密度通量光子和熱效應(yīng)對載流子動力學(xué)和*H的遷移的影響，為調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)之間的空間距離以實(shí)現(xiàn)最佳的產(chǎn)品選擇性提供了理論指導(dǎo)。Photothermal synergistic effect induces bimetallic cooperation to modulate product selectivity of CO2 reduction on different CeO2 crystal facets. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202410474
