尿素(CO(NH2)2)是一種常用的含氮肥料，同時(shí)也是塑料和藥物生產(chǎn)的重要前體。迄今為止，尿素的常規(guī)合成主要采用Haber-Bosch和Bosch-Meiser工藝。這兩種工業(yè)過程都是由化石燃料燃燒驅(qū)動(dòng)，導(dǎo)致了CO2的大量排放和巨大的能源消耗。以CO2和NO3?作為原料的電催化C?N偶聯(lián)生產(chǎn)尿素簡化了NH3的分離和純化等中間過程，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了污染物的資源利用。
據(jù)報(bào)道，Co0.85Se負(fù)載的缺電子Cu是NO3?-NH3轉(zhuǎn)化的有效位點(diǎn)，其優(yōu)越的催化活性源于促進(jìn)了*NO物質(zhì)的吸附。Al2O3載體上的缺電子Cu位點(diǎn)也被證明具有良好的C?C偶聯(lián)反應(yīng)活性。這些研究證實(shí)了缺電子位點(diǎn)在小分子的激活、固定和偶聯(lián)中的作用。因此，可能通過電子缺乏來實(shí)現(xiàn)高效的C?N偶聯(lián)和尿素合成。近日，湖南大學(xué)王雙印、陳大偉和陳晨等以聚酰亞胺(PI)聚合物作為調(diào)節(jié)Cu位點(diǎn)局部電子結(jié)構(gòu)的載體。通過熱處理，調(diào)整了催化劑的電導(dǎo)率和金屬-PI的電子相互作用，并揭示了這兩個(gè)因素對電催化C?N偶聯(lián)和尿素合成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著電解質(zhì)中K+濃度的增加，電催化劑的尿素產(chǎn)率均呈上升趨勢，表明陽離子效應(yīng)顯著促進(jìn)了C?N偶聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。在?1.4 V條件下，最優(yōu)的Cu/PI-500催化劑上尿素產(chǎn)率為255.0 mmol h?1 g?1，相應(yīng)的法拉第效率為14.3%，以及部分電流密度為21.5 mA cm?2，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)C?N偶聯(lián)電催化劑。原位光譜表征和理論計(jì)算表明，缺電子Cu位點(diǎn)不僅增強(qiáng)了NO3?和CO2的活化，而且促進(jìn)了*CO和*NO物種的共吸附，為C?N偶聯(lián)的發(fā)生提供了有利條件。同時(shí)，對于非缺電子Cu基催化劑，其電催化NO3?和CO2合成尿素過程中第一和第二C?N耦合的能壘分別為+0.43 eV和+0.52 eV。當(dāng)引入缺電子Cu時(shí)，將C?N耦合的能壘調(diào)節(jié)到+0.45 eV和+0.46 eV，說明缺電子Cu的存在可以更好地穩(wěn)定*ONCONO中間體，促進(jìn)尿素合成。此外，在Cu上決速步(形成*HNCONH2)的能壘為+0.75 eV，而在缺電子Cu上降低到+0.64 eV。因此，在物種吸附活化、C?N偶聯(lián)和尿素合成方面，缺電子Cu顯示出綜合優(yōu)勢。Electron deficiency is more important than conductivity in C?N coupling for electrocatalytic urea synthesis. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202410938
