在Fe基催化劑上通過CO中間路線(CO2-FTS)設(shè)計串聯(lián)工藝是CO2加氫制備長鏈產(chǎn)品的一種有效策略。CO2-FTS路徑由兩個連續(xù)的過程組成: 吸熱逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS)和隨后的放熱Fischer–Tropsch合成(FTS)過程。這兩個過程的耦合可以顯著提高能效和反應(yīng)速率。
值得注意的是，兩個活性中心(RWGS和FTS)之間的協(xié)同作用和催化劑的多孔結(jié)構(gòu)不僅影響催化活性，而且影響催化劑的重?zé)N選擇性和傳質(zhì)性能。同時，由于CO2總加氫反應(yīng)本質(zhì)上是強(qiáng)放熱反應(yīng)，由于催化劑床層內(nèi)積熱劇烈，控制催化劑床層內(nèi)的溫度分布和熱點(diǎn)溫度至關(guān)重要。因此，尋找一種具有最佳的中間協(xié)同性、良好的傳質(zhì)性能和高的傳熱效率的多中心CO2加氫催化劑是非常可取的，這對于優(yōu)化催化劑對長鏈烴的選擇性和將來擴(kuò)大整個過程至關(guān)重要。近日，北京化工大學(xué)王周君、北京低碳清潔能源研究院邢愛華和劉意等通過一種簡便的水熱合成法成功合成了高性能的Fe基CO2加氫催化劑，其中鐵氧化層與促進(jìn)劑(Mn和K)納米顆粒緊密結(jié)合在泡沫Fe載體的表面(FF@FeOx–Mn–K)。這種具有大孔開放結(jié)構(gòu)和金屬Fe骨架的高穩(wěn)定性催化劑有助于實(shí)現(xiàn)催化過程中不飽和產(chǎn)物的快速遷移和反應(yīng)熱的移除。同時，這種獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致雙功能活性位點(diǎn)和促進(jìn)劑(Mn和K)之間形成豐富的界面，有助于產(chǎn)生最佳的位點(diǎn)間協(xié)同作用。性能測試結(jié)果顯示，在工業(yè)相關(guān)條件下，該大孔FF@FeOx–Mn–K催化劑的C2+烯烴收率高達(dá)29.6%，選擇性為77%，CO2轉(zhuǎn)化率>40%，同時CO副產(chǎn)物選擇性非常低(5.5%)。此外，在超過1000小時的CO2加氫反應(yīng)中，F(xiàn)F@FeOx–Mn–K的CO2轉(zhuǎn)化率僅下降5%，顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。原位光譜表征和理論計算表明，F(xiàn)F@FeOx–Mn–K上較高的烯烴產(chǎn)率與適當(dāng)比例的RWGS和FTS活性中心和多個界面中心的豐富電子密度有關(guān)，這阻止了H*的吸附，并增強(qiáng)了Fe中心對CO2的吸附。同時，促進(jìn)劑(Mn和K)的加入增強(qiáng)了C?C偶聯(lián)反應(yīng)，并抑制了CO2甲烷化或烯烴二次加氫反應(yīng)。綜上，通過在金屬泡沫骨架上原位生長多個界面活性中心，有助于實(shí)現(xiàn)最佳的中心間協(xié)同效應(yīng)，這為開發(fā)先進(jìn)、穩(wěn)定的多中心CO2加氫催化劑提供了設(shè)計思路。Stable three-dimensional macroporous iron-foam catalyst for direct conversion of CO2 to olefins. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03148
