單原子催化劑(SAC)具有靈活可控的活性中心和超高的原子利用率，在能量存儲和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。其中，金屬-氮-碳(M-N-C) SAC由于其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在CO2還原反應(yīng)(CO2RR)中表現(xiàn)出顯著的性能。具體而言，這種優(yōu)異的催化性能歸功于金屬原子未占據(jù)的d軌道與碳氧中間體之間的良好相互作用。此外，調(diào)整導(dǎo)電碳骨架的組成對催化過程中金屬中心電荷分布和電子傳導(dǎo)的調(diào)節(jié)有正向影響。但是，由于效率低和反應(yīng)機(jī)理不明，限制了M-N-C SAC催化劑的應(yīng)用。
基于此，吉林大學(xué)饒衡課題組采用熱解策略在富通道的S摻雜N-C材料中合成了原子分散的Fe物種(FeSNC)，顯著提高了CO2RR的效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，通過熱解策略制備的FeSNC催化劑保留了Fe-N4活性位點(diǎn)，同時(shí)S原子被精確地定位在Fe-N4活性中心的第二層殼中。在反應(yīng)過程中，S摻雜多孔碳材料通過改變Fe d帶中心的電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化了CO2的活化和中間體的吸附；同時(shí)，第二殼層中的S原子促進(jìn)了催化劑向反應(yīng)物的電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步降低了CO2還原反應(yīng)的能壘，最終提高了反應(yīng)活性和選擇性。性能測試結(jié)果顯示，F(xiàn)eSNC催化劑在?0.58 VRHE下的CO法拉第效率高達(dá)94%，并且在?0.88 VRHE下的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)為10933 h-1；并且該催化劑在?0.58 VRHE下連續(xù)電解34小時(shí)而沒有顯示出明顯的活性下降和結(jié)構(gòu)組分的變化，顯示出良好的穩(wěn)定性。此外，將FeSNC作為陰極組裝的Zn-CO2電池在4.6 mA cm-2電流密度下達(dá)到1.19 mW cm-2的最大功率密度，在經(jīng)過38次充放電循環(huán)后，充放電電壓間隙從1.84 V擴(kuò)大到2.73 V，顯示出一定的實(shí)際應(yīng)用潛力。綜上，這項(xiàng)研究對于設(shè)計(jì)雜原子摻雜的單原子催化劑、優(yōu)化單原子活性中心的局部電子環(huán)境以及通過高效的電催化過程提高可持續(xù)能量轉(zhuǎn)換具有指導(dǎo)意義。Molecular engineering of porous Fe-N-C catalyst with sulfur incorporation for boosting CO2 reduction and Zn-CO2 battery. Advanced Science, 2024. DOI: 10.1002/advs.202407063
